一种表面外观优异的电镀锌钢板的闪镀锌溶液、利用该溶液的电镀锌钢板的制造方法及通过该方法制造的电镀锌钢板与流程[工艺流程]

　　

　　本发明涉及一种可以提供表面外观优异的电镀锌钢板的闪镀锌溶液、利用该闪镀锌溶液的电镀锌钢板的制造方法及通过该方法制造的电镀锌钢板。

　　背景技术：

　　电镀锌钢板的外观美丽、涂装性优异，并且容易控制镀锌附着量，因此广泛地使用于高级家电、汽车外板等。尤其，家用电镀锌钢板主要使用经过1μm左右的无铬处理或耐指纹处理的产品。

　　这种电镀锌钢板的白度和斑痕会直接决定最终产品的外观品质。

　　近年来，汽车公司为了减少成本而试图减少涂装厚度或减少涂装次数。但是,如果减少涂装厚度，存在镀覆钢板的表面缺陷会转移到涂装表面而表现为缺陷的倾向，因此需要更加严格地控制镀覆钢板的表面品质。

　　因此，在现有技术中，为了提高电镀锌钢板的表面品质，尤其为了减少镀覆表面的斑痕并提高白度而提出了各种方案。

　　例如，专利文献1中公开了一种使用含有50～3000ppm的氮有机化合物的酸性溶液对钢板进行酸洗的方法，其目的是通过酸性溶液中所包含的氮有机化合物吸附在钢板表面并起到均匀化的作用以缓和镀层斑痕。另外，专利文献2中公开了一种使用含有平均粒径为4～200nm的硅胶的硫酸溶液进行酸洗处理来减少钢板表面的凹凸以改善白度和光泽的方法。

　　但是，即使利用酸溶液对镀覆前的冷轧钢板的表面进行酸洗处理并改善，根据冷轧钢板所包含的成分或热处理历史，无法使冷轧钢板的表面状态完全相同，因此在钢种或材质改变时，电镀后的镀层的组织和取向产生差异，结果电镀锌钢板产生颜色的差异。不仅如此，由于冷轧钢板表面的组织或成分富集而产生组成成分偏差时，通过酸洗使冷轧钢板表面均质化方面具有局限性，因此存在电镀锌层上局部地产生斑痕的问题。

　　因此，提出了一种控制电镀锌溶液的成分或电镀条件的方法，其能够去除由于冷轧钢板表面的局部偏差而产生的斑痕，并且与冷轧钢板的成分或表面状态无关地具有一定的镀覆外观。

　　例如，专利文献3中公开了一种包含聚乙二醇、香草醛及mg的盐酸类电镀锌溶液，专利文献4中公开了一种为了抑制锌的外延生长而在电镀溶液中添加cu、in、sn、pb、ge、sb、cd、ag等元素来进行共析，从而细化镀覆组织并去除斑痕的方法。

　　但是，诸如聚乙二醇的电镀锌溶液中所包含的分子量高的聚酯类有机分子利用不溶性阳极在进行电镀的过程中有机分子电化学分解在阳极表面或降低不溶性阳极的效率，并且溶液的黏度上升，从而妨碍高流速工作。并且，在电镀锌溶液中添加除锌以外的金属离子来共析到镀层上时，由于锌和添加的微量金属的析出比与溶液中的浓度比不同，因此在连续镀覆工艺中溶液中的金属的成分比不断地变化，因此难以制造品质均匀的电镀锌钢板，并且难以控制一定的镀液的组成成分。不仅如此，当除锌以外的金属共析在镀层上时，会降低家电用钢板的白度或妨碍汽车用镀锌钢板的磷酸盐处理性，并且产生斑痕。

　　另外，作为抑制由于冷轧钢板的材质差异或局部的成分富集等而导致的电镀锌层的不均匀性的最有效的方法，提供了一种在电镀锌之前进行极薄的金属层即闪镀处理的方法。

　　专利文献5、6及7中公开了将ni、co、fe、ti、mn、cu、cr、mo、w等金属以几百mg/m2以下进行镀覆后再进行电镀锌时，可以去除电镀锌钢板的斑痕并实现均质化。

　　其中，在镀覆紧贴性、经济型、易控制性及效果方面，ni闪镀处理最优异，但是由于ni对人体有害而不适合作为电镀用底漆处理(primertreatment)，并且存在严重的废水处理问题。并且，co为非常昂贵的金属，经济性差，fe在电镀过程中被氧化而产生渣(sludge)，因此非常难以控制溶液。不仅如此，即使不施加电源，cu也可以与冷轧钢板的fe进行置换镀覆，因此非常难以控制附着量，并且由于与锌的标准还原电位差非常大而降低电镀锌钢板的耐蚀性。对于其他金属，从人体危害性、镀覆效率等方面，作为电镀锌用闪镀处理其经济性差。

　　近年来，如专利文献8和专利文献9，公开了一种通过zn系合金电镀溶液进行闪镀处理以改进电镀锌钢板的表面外观的方法。这种方法虽然与不进行闪镀处理的情况相比，白度得到改进，并且表面外观一定程度改进，但是无法完全去除由于冷轧钢板表面的成分富集、氧化程度的不均匀导致的镀锌层的外延生长不均匀和斑痕。不仅如此，由于难以控制一定的溶液中的合金成分离子的浓度，因此在连续电镀工艺中难以控制溶液。

　　现有技术文献

　　(专利文献1)日本公开专利公报jp1997-059788号

　　(专利文献2)日本公开专利公报jp2003-306790号

　　(专利文献3)韩国公开专利kr2003-0049811号

　　(专利文献4)日本公开专利公报jp2001-040494号

　　(专利文献5)日本公开专利公报jp1996-165593号

　　(专利文献6)日本公开专利公报jp1996-049091号

　　(专利文献7)日本公开专利公报jp1997-202993号

　　(专利文献8)韩国申请专利kr2012-0151505号

　　(专利文献9)韩国申请专利kr2012-0112818号

　　技术实现要素：

　　(一)要解决的技术问题

　　根据本发明的一方面，其目的在于提供一种电镀锌钢板用闪镀锌溶液、利用该溶液的电镀锌钢板的制造方法及通过该方法制造的电镀锌钢板，其能够消除由于作为电镀锌钢板的基材钢板使用的冷轧钢板表面的局部成分差异、氧化度的差异导致的电镀锌钢板的镀覆组织、颜色、镀覆厚度等的不均匀性。

　　(二)技术方案

　　根据本发明的一方面，提供一种表面外观优异的电镀锌钢板用闪镀锌溶液，包含：锌(zn)离子、胺类有机化合物及其他不可避免的杂质。

　　根据本发明的另一方面，提供一种表面外观优异的电镀锌钢板的制造方法和通过该方法制造的电镀锌钢板，所述制造方法包括以下步骤：对基材钢板进行脱硝及酸洗处理；利用闪镀锌溶液来对所述基材钢板进行闪镀锌；及对进行所述闪镀锌的基材钢板进行电镀锌处理，其中所述闪镀锌溶液利用所述电镀锌钢板用闪镀锌溶液。

　　(三)有益效果

　　利用根据本发明的闪镀锌溶液进行闪镀锌处理之后进行电镀锌时，能够消除由于基材钢板即冷轧钢板表面的成分富集、氧化层的不均匀导致的镀锌组织的局部不均匀性和镀锌层的厚度偏差，从而能够提供表面外观优异的电镀锌钢板。

　　此外，根据本发明制造的电镀锌钢板用于汽车、家电用产品等时，能够减少涂装后产生的凹凸性缺陷和斑痕。

　　不仅如此，根据本发明的闪镀锌溶液由于镀覆效率高，因此适合于批量生产的连续电镀工艺。

　　附图说明

　　图1表示观察本发明的实施例中的发明例1-1的表面的结果。

　　图2表示观察本发明的实施例中的比较例1-1的表面的结果(其中，1表示表面产生的斑痕)。

　　具体实施方式

　　近年来，虽然随着钢铁制造设备和技术的发展，冷轧钢板的表面被制造成非常洁净，并且其表面品质被严格控制，但是在实施电镀锌时，冷轧钢板表面的微小的不均匀性导致在镀覆表面产生各种形态的斑痕和缺陷。

　　因此，本发明人确认在进行镀覆前不进行闪镀处理，而通过通常的方法实施脱硝和酸洗时，镀锌钢板表面会产生斑痕和镀覆组织的不均匀性的原因，并对用于解决上述问题的方法进行了深入的研究。

　　作为电镀锌基材钢板使用的冷轧钢板通过诸多热处理、酸洗、轧制工艺而被制造，在这种制造过程中，钢中含有的微量合金成分局部富集在钢板表面，或者钢板表面的氧化层厚度发生微小的偏差。

　　对如上述冷轧钢板的基材钢板实施的电镀锌工艺是以基材钢板为阴极施加电时，镀液中含有的锌离子被还原析出到基材钢板表面的工艺，是各锌离子以结晶的金属重新排列在基材钢板表面的过程。当电镀锌过程中锌原子重新排列在钢板表面时，镀锌粒子的方向由基材钢板极表层的铁原子的排列和成分、表面的氧化程度而确定。因此，越是钢板表面的氧化程度低、铁原子暴露的形态的洁净的钢板，在表面析出锌时外延生长的趋势越大。因此，钢板极表面的微小差异会直接影响镀锌组织的取向、粒度，因此即使在镀覆前的基材钢板上由于其差异微小而难以识别，镀锌组织也会有明显的差异，结果会导致产生斑痕、镀层的厚度偏差。

　　本发明人确认了为了从根本上解决上述问题而在对基材钢板进行电镀锌之前先进行闪镀锌时，即使进行通常的电镀锌也能够提供具有均匀的外观的电镀锌钢板。

　　尤其，本发明人确认了优化所述闪镀锌时使用的镀液的成分并利用该溶液进行闪镀时，能够消除由于冷轧钢板表面的成分富集、氧化层的不均匀导致的镀锌组织的局部不均匀性和镀锌层厚度偏差，从而能够获得表面外观优异的电镀锌钢板，并完成了本发明。

　　下面，对发明进行详细说明。

　　根据本发明的一方面的电镀锌钢板用闪镀锌溶液优选包含锌(zn)离子、胺类有机化合物及其他不可避免的杂质。

　　更加详细地，所述锌(zn)离子为硫酸(so4)类或盐酸(hcl)类，所包含的锌(zn)离子浓度优选为1～150g/l。

　　当所述锌(zn)离子的浓度小于1g/l时，镀覆效率下降，作为可进行镀覆的最大电流密度的阈值电流密度降低，从而难以进行高速的电镀作业。另一方面，当所述锌(zn)离子的浓度大于150g/l时，由于镀液中含有的锌含量变高而成本上升，并且增加由于溶液损失而造成的zn浪费。

　　本发明人尝试在上述的含有锌(zn)离子的镀液中添加各种形式的有机化合物和无机化合物，但是确认了所添加的化合物在钢板表面和镀层表面形成过强的结合，或者其含量大于适当程度时，在后续进行的电镀锌过程中锌的析出被抑制而产生烧损现象，从而降低镀覆品质，相反地，结合力太弱或其含量不足时，在电镀锌之后无法获得良好的外观。

　　另外，添加胺类有机化合物时，包含在氮原子的未共用电子对与金属形成结合，并且根据与氮原子结合的碳氢化合物的数量、链的长度、端基，氮的电子密度发生变化。例如，相比氮与烷基结合，当氮与相同数量、相同长度的醇结合时，由于oh基起到将电子推到氮原子侧的作用，因此这种胺化合物相对与金属表面具有更强的吸附力。但是，与氮结合的碳氢化合物的数量增加时，虽然氮的电子密度可能增加，但是碳氢化合物会妨碍氮与金属表面的结合而吸附力可能会削弱。

　　因此，优选地，在本发明中闪镀锌溶液中除了包含所述锌(zn)离子之外还包含具有易吸附在基材钢板和镀锌层表面的性质的胺类有机化合物，并且由此能够获得以下效果。

　　冷轧钢板表面的局部氧化度差异和钢中含有的成分的不均匀的富集会引发电镀锌初期锌(zn)离子的析出速度和外延生长的速度之间的差异，但是在本发明中，所述胺化合物与冷轧钢板表面的状态无关地吸附在钢板表面，从而能够均匀地控制电镀锌初期的核生成速度。

　　并且，对冷轧钢板实施电镀锌时，镀锌的核只在镀覆初期形成，并且进行镀覆期间锌仅有生长，而没有核生成。即，为了在电镀锌过程中发生二次核生成，施加比通常程度更充分的过电压，或者在镀锌充分进行而与施加的过电压相比锌的生长速度放慢的状态下微小地发生。因此，在通常的电镀锌条件下形成的电镀锌层的组织和取向与冷轧钢板所具有的取向具有一定的关系，在进行闪镀程度的极薄的镀锌时，会直接受到冷轧钢板组织取向的影响。

　　但是，当添加易吸附在镀覆表面的有机化合物时，在进行初期镀锌期间，镀锌的生长被抑制而连续核生成。因此，当利用包含胺类有机化合物的镀液时，可以与冷轧钢板的表面状态无关地形成均匀且微细的闪镀锌层，之后通过通常的方法实施电镀锌时，能够制造外观均匀的电镀锌钢板。

　　因此，本发明的技术意义在于，电镀锌钢板用闪镀锌溶液除了包含锌(zn)离子之外还包含胺类有机化合物。

　　在本发明中，作为所述胺类有机化合物，优选利用一级至三级胺类有机化合物，更优选为，从化合物分子内含有一个以上的氮原子，且具有1至5的碳原子数的链长的脂肪族化合物(aliphatics)结构的每一个氮原子与1至3个碳氢化合物结合的化合物中选择的一种或者两种以上的混合物。

　　为了保持胺与金属(基材钢板)表面的结合，优选的是，氮原子具有未共用电子对。但是，如4级胺每个氮原子中结合4个碳氢化合物时，没有氮的未共用电子对而具有形成阳离子，因此与相对形成阳离子的金属表面产生静电排斥而不利于吸附在金属表面。不仅如此，由脂肪族类化合物结构的碳氢化合物结合的4级胺化合物随着分子量增加，在水溶液中的溶解度降低，因此无法溶解或产生沉淀。

　　并且，所述一级至三级胺类有机化合物中含有的碳氢化合物的长度超过碳数5时，分子内氮所占的比率低而与金属表面的吸附力会削弱，因此效果不显著。

　　作为所述胺类有机化合物的例子，化合物分子内含有一个氮原子的一级胺类有机化合物可以选自沸点高、可溶于水溶液的氨基醇中，如乙醇胺(ethanolamine)、氨基丙醇(aminopropanol)等。并且，分子内含有一个氮原子的二级胺类有机化合物可以选自二乙醇胺(diethanolamine)、甲基乙醇胺(methylethanolamine)等中，分子内含有一个氮原子的三级胺类有机化合物可以选自三乙胺(triethylamine)、二乙氨基乙醇(diethylaminoethanol)、二乙醇乙胺(diethanolethylamine)、三乙醇胺(triethanolamine)等中。不仅如此，还可以选自线型结构的聚胺(polyamine)，如乙二胺(ethylenediamine)、二亚乙基三胺(diethylenetriamine)、三亚乙基四胺(triethylenetetramine)、二氨基丙烷(diaminopropane)、亚精胺(spermidine)、精胺(spermine)等；环形或者立体结构的水溶性聚胺和水溶性胺类高分子，如轮环藤宁(cyclen，1,4,7,10-四氮杂环十二烷(1,4,7,10-tetraazacyclododecane))、环拉胺(cyclam，1,4,8,11-四氮杂环十四烷(1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane))、环六亚甲基四胺(hexamethylentetramine)等。

　　其中，立体结构的水溶性聚胺和水溶性胺类高分子的氮原子数量多，氮原子的未共用电子对暴露于分子的外侧，因此与金属结合的可能性高而吸附会变得容易，从而对改善电镀锌钢板的表面具有更有利的效果。

　　本发明的胺类有机化合物并不限定于所述胺类化合物，可以单独使用一种胺类有机化合物，或者混合两种以上来使用。

　　在所述镀液中包含的这种胺类有机化合物的浓度优选为0.05～10g/l。

　　当每1l镀液中的胺类有机化合物的浓度小于0.05g/l时，吸附在金属表面的有机化合物的量少，在镀覆过程中有机化合物的吸附反应相比锌析出反应不明显，因此镀锌后外观改善效果不大。另一方面，当浓度超过10g/l时，有机化合物的过度吸附而抑制锌析出反应，从而发生烧损现象。

　　如上所述，包含锌(zn)离子和胺类有机化合物的本发明的电镀锌钢板用闪镀锌溶液优选具有1.0～5.0的ph。

　　当闪镀锌溶液的ph小于1.0时，在以基材钢板为阴极进行电镀锌的过程中溶液中氢的还原反应速度增加而镀锌的析出量减少，尤其，在低电流镀覆时不会析出锌。另一方面，当ph超过5.0时，锌离子或基材钢板的铁等不可避免的杂质形成氢氧化物而产生沉淀。

　　另外，为了改进导电率，本发明的闪镀锌溶液中还可以包含硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵、氯化钾或者氯化钠等支持盐。

　　此时，优选包含200g/l以下的所述支持盐，即使包含所述范围内的支持盐，闪镀锌之后进行电镀锌而制造的电镀锌钢板也可以具有均匀的镀覆外观。

　　并且，还可以包含络合剂，以抑制从钢板溶出而不可避免地包含在闪镀锌溶液的铁、镍、锰及其他杂质离子的沉淀。

　　例如，作为所述络合剂可以利用柠檬酸、柠檬酸钠、庚酸钠等，并且所述络合剂的含量优选为30g/l。即使包含所述范围内的络合剂，闪镀锌之后进行电镀锌而制造的电镀锌钢板也可以具有均匀的镀覆外观。

　　在本发明的闪镀锌溶液中可以选择性地添加所述支持盐和络合剂，即使不添加这些成分，也不会对制造的电镀锌钢板的外观产生很大影响。

　　下面，对利用上述的本发明的闪镀锌溶液制造电镀锌钢板的方法进行详细说明。

　　首先，优选地，通过通常的方法对冷轧钢板进行脱硝和酸洗处理，然后依次实施闪镀锌和电镀锌。

　　其中，对可作为基材钢板使用的钢板不做特别的限定，可以是任何用于电镀锌钢板的钢板，但是优选为冷轧钢板。

　　在进行所述闪镀锌时，优选利用本发明的镀液，并且，优选地，将镀液的温度调节为常温(大约为25℃)～80℃，并在施加1～100a/dm2的电流密度的状态下实施闪镀锌以使镀覆量达到10～2000mg/m2。

　　此时，当闪镀锌溶液的温度大于80℃时，溶液蒸发量过大而难以控制溶液，有可能对工作环境产生腐蚀。虽然闪镀锌溶液的温度保持在常温时镀覆效果也优异，但是保持在40～65℃时具有镀覆效果和控制良好的优点，因此更优选。

　　并且，当电流密度小于1a/dm2时，镀覆效率低，而且为了获得适当程度的闪镀锌量而需要进行长时间的镀覆，因此不适合于连续镀覆工艺。另一方面，当电流密度超过100a/dm2时，在闪镀锌过程中发生烧损而产生斑痕，或者后续的电镀锌之后形成的镀层的紧贴力变差。

　　以如上所述的条件进行闪镀锌时，优选以锌附着量满足10～2000mg/m2的范围的方式实施镀覆，当锌附着量小于10mg/m2时，电镀锌钢板的外观改善效果不显著，并且为了后续的电镀锌而使闪镀锌的基材钢板与酸性的电镀锌溶液接触时，闪镀层局部溶出而有可能产生斑痕。另一方面，当锌附着量大于2000mg/m2时，虽然电镀锌钢板的外观改善效果良好，但是在进行闪镀锌时需要施加非常高的电流密度或者需要进行长时间的闪镀而降低生产性，因此不经济。

　　如上所述，完成闪镀锌的基材钢板包括闪镀层，并且通过对这种基材钢板进行电镀锌，能够制造具有5～100mg/m2的锌附着量的普通的电镀锌钢板。

　　在本发明中，对进行电镀锌时的条件不做特别的限定，可以在通常进行的条件下实施，例如可以在硫酸类或者盐酸类电镀锌液中实施。

　　完成所述电镀锌而获得的本发明的电镀锌钢板在基材钢板上包括电镀锌层，从而具有表面外观优异的特征。

　　尤其，即使在基材钢板上存在如斑痕等缺陷，在进行电镀锌之前，利用本发明中提出的闪镀锌溶液来进行闪镀锌时，可以确保优异的表面外观。

　　具体实施方式

　　下面，通过实施例对本发明进行更加详细的说明。但是需要注意的是，以下实施例仅仅是为了例示本发明并进行更加详细的说明，并不是为了限定本发明的权利范围。本发明的权利范围由权利要求书记载的内容和由此合理地推导的内容来确定。

　　(实施例1)电镀锌钢板的制造

　　发明例1

　　准备冷轧钢板并将其作为基材钢板，然后以通常的方法对其进行碱脱硝和酸洗处理，然后利用纯水进行水洗。

　　利用硫酸锌来进行溶解以使锌(zn)离子的浓度为20～30g/l，然后在其中混合并溶解作为胺类有机化合物的乙醇胺和环六亚甲基四胺来制备闪镀锌溶液。此时，添加所述胺类有机化合物以使其的总量为每1l溶液中2.5～3.5g/l。之后，添加硫酸来将所述闪镀锌溶液的ph调节为1.5～2.5，然后升温至45～55℃。

　　将在前准备的冷轧钢板浸渍在升温的闪镀锌溶液中一秒钟来进行闪镀锌，并控制电流密度以使镀覆量达到50～2000mg/m2，结果施加了1.5～75a/dm2的电流密度。

　　对以如上所述的方式进行闪镀锌的冷轧钢板在锌(zn)离子浓度为50～150g/l的硫酸类电镀锌溶液中实施电镀锌以使镀锌附着量达到20～40g/m2，然后利用纯水进行水洗以获得电镀锌钢板。

　　发明例2

　　在与所述发明例1相同的闪镀锌溶液中进一步添加100g/l硫酸钠作为支持盐，添加10g/l柠檬酸作为络合剂，由此制备闪镀锌溶液，然后添加硫酸将ph调节为1.5～2.5，然后升温至45～55℃。

　　利用所述升温的闪镀锌溶液，对与所述发明例1相同的冷轧钢板以相同的条件实施闪镀锌，然后又以与所述发明例1相同的条件实施电镀锌以获得电镀锌钢板。

　　比较例1

　　以与所述发明例1相同的方式进行脱硝和酸洗处理，然后对进行水洗的冷轧钢板不进行闪镀锌而直接实施电镀锌以获得电镀锌钢板。

　　此时，以与所述发明例1相同的方法实施电镀锌。

　　比较例2

　　利用硫酸锌来进行溶解以使锌(zn)离子的浓度达到20～30g/l，然后添加硫酸将溶液的ph调节为1.5～2.5来制备闪镀锌溶液。然后将所述闪镀锌溶液升温至45～55℃。

　　利用升温的所述闪镀锌溶液，对与所述发明例1相同的冷轧钢板以相同的条件实施闪镀锌，然后又以与所述发明例1相同的条件实施电镀锌以获得电镀锌钢板。

　　比较例3

　　利用硫酸锌来进行溶解以使锌(zn)离子的浓度达到20～30g/l，然后在其中混合并溶解选自作为含氮化合物的硫脲和作为4级胺类有机化合物的十六烷基三甲基溴化铵及胆碱中的一种来制备闪镀锌溶液。然后，添加硫酸将所述闪镀锌溶液的ph调节为1.5～2.5，然后升温至45～55℃。

　　利用升温的所述闪镀锌溶液，对与所述发明例1相同的冷轧钢板以相同的条件实施闪镀锌，然后又以与所述发明例1相同的条件实施电镀锌以获得电镀锌钢板。

　　比较例4

　　利用硫酸锌来进行溶解以使锌(zn)离子的浓度达到20～30g/l，然后在其中混合并溶解作为胺类有机化合物的乙醇胺和六甲基四胺来制备闪镀锌溶液。此时，添加所述胺类有机化合物以使其的总量为每1l溶液中25～35g/l。然后，添加硫酸将所述闪镀锌溶液的ph调节为1.5～2.5，然后升温至45～55℃。

　　利用升温的所述闪镀锌溶液，对与所述发明例1相同的冷轧钢板以相同的条件实施闪镀锌，然后又以与所述发明例1相同的条件实施电镀锌以获得电镀锌钢板。

　　(实施例2)镀覆外观和品质评价

　　对在所述实施例1中制造的各电镀锌钢板的产品外观实施评价，并将其结果表示在下面的表1和表2中

　　冷轧钢板的表面可以根据制造方法来提供相对非常均匀的材料。但是在实施电镀锌之前，难以通过照射冷轧钢板的表面来预测是否产生斑痕，因此对冷轧钢板不进行闪镀锌，而对只经过通常的脱硝、酸洗的冷轧钢板直接实施电镀锌来首先确认是否产生斑痕，并且使用与此相同的冷轧钢板作为基材钢板。

　　由于冷轧钢板表面的不均匀导致的电镀锌钢板表面的斑痕可以用肉眼确认。因此，对于通过闪镀锌的改善与否，在实施电镀锌后用肉眼来确认是否产生斑痕。对于产生斑痕程度按以下标准来设定等级。

　　○：用肉眼可以确认存在明显的斑痕，用显微镜观察时镀覆组织差异清楚

　　△：用肉眼可以确认存在微细的斑痕，但是用显微镜观察时镀覆组织差异并不大

　　×：用肉眼难以识别

　　除了在电镀锌钢板的表面产生的局部斑痕之外，电镀锌钢板还可能由于基材钢板的微量合金成分、制造条件、不同的卷板而产生色差。汽车用或者预涂金属(pcm，pre-coatedmetal)钢板用电镀钢板通过对镀锌钢板进行涂装来使用，因此每个卷板的色差不会对品质特性产生很大的影响，但是家电用耐指纹钢板需要保持一定的颜色。

　　因此，对mn和al的含量之和为600ppm至1300ppm的四种冷轧卷板(其余成分相同)，以如下表1、表2所示的各个条件进行闪镀锌处理或未进行处理，然后在相同条件下实施电镀，然后以d65光源、受光角为8°、视场角为10°的条件对各试片的三个点测量颜色，并计算出总共12个点的平均白度。

　　并且，镀锌钢板的斑痕是由于颜色和镀覆组织的不均匀而引起的，因此为了定量比较斑痕产生程度，以在相同条件下制造并测量的12个点的平均颜色为标准来计算色差，并且以色差的平方的平均的平方根来计算出颜色偏差。

　　表1

　　表2

　　如所述表1所示，利用本发明提供的闪镀锌溶液来进行闪镀锌之后进行电镀锌时，在所有情况下，无法用肉眼识别由于冷轧钢板表面的不均匀而引起的斑痕，而且平均白度为86至89左右，非常高。

　　并且，即使使用不同的冷轧钢板来制造电镀锌钢板，颜色偏差小于0.5，表面外观均匀而难以识别的程度。

　　并且，可以确认进行闪镀锌时附着量对电镀锌钢板的外观不产生很大的影响，并且，即使在闪镀锌溶液中还包含支持盐、络合剂，也可以获得类似程度的电镀锌钢板表面品质。

　　这种结果表明，闪镀层在镀覆初期形成时，与基材钢板的表面状态无关地具有一定程度的粒度和取向，之后实施电镀锌时，锌析出在相同表面的闪镀锌层上，结果，与钢板表面状态的不均匀性和卷板种类无关地，具有相同的外观和组织。

　　另一方面，如表2所示，在没有进行闪镀锌而只进行电镀锌的比较例1-1至1-2的情况下，用肉眼容易观察到表面上存在条纹形状的严重的斑痕，利用显微镜确认镀覆组织的结果，可以确认镀覆组织局部不均匀。

　　并且，与进行闪镀锌处理的情况相比，白度平均低2～3左右，对不同的冷轧钢板进行镀覆而获得的电镀锌钢板的颜色偏差被测定为2.5～4.0左右。这表明冷轧钢板表面的微小差异对进行电镀后的表面的颜色产生很大的影响。已知一般色差为2.0以上时，可以用肉眼容易地判断两种颜色的差异，由于颜色偏差最小为2.5以上，是容易识别的程度，因此难以生产均匀的产品。

　　虽然进行闪镀锌但是其镀液中没有添加胺类有机化合物的比较例2-1至2-4与比较例1-1和1-2相比，虽然白度有小幅度的增加，但是表面斑痕为可以容易地判别的程度。

　　并且，表现出根据冷轧钢板类型的颜色偏差反而更加增加的趋势，这可以视为与普通的电镀锌溶液相比，使用锌浓度较低且ph高的闪镀溶液进行镀覆，从而由于浓度和ph的差异而对镀覆初期的核生成频率产生影响，但是也可以视为冷轧钢板的表面差异或者不均匀性在电镀锌过程中进一步加重并转移。

　　使用添加各种胺类化合物的镀液进行闪镀锌后制造电镀锌钢板的比较例3-1至3-12的情况的结果如下。

　　首先，在添加作为4级胺类化合物的氯化胆碱来进行闪镀锌的比较例3-9至3-12的情况下，颜色偏差虽然有小幅度的改善，但是容易地确认表面斑痕。这可认为是由于胆碱分子对镀覆过电压的变化、镀覆粒子的生长速度产生影响，因此导致核生成频率和镀覆粒度的微小差异，结果冷轧钢板表面的不均匀性转移到电镀锌后而改善效果不显著。

　　另外，在将硫脲用作添加剂的比较例3-1至3-4的情况下，电镀锌钢板的表面的斑痕有很大的改善，而且光泽度也增加。并且，与比较例1或者比较例2相比，颜色偏差显著减少。但是，使用脲来代替硫脲时，获得与比较例2-1至2-4相同的结果。脲是分子结构虽然与硫脲相同但是由氧原子代替硫原子构成的酰胺化合物。因此，与胺类化合物不同，酰胺化合物对改善电镀钢板的外观没有太大效果，如硫脲的含有硫的化合物，认为由于硫的表面吸附效果而具有产品外观改善效果。但是，如硫脲的含有硫的分子容易在阳极电解而随着镀覆进行而产生白色的沉淀物，因此不适合于连续电镀锌工艺。

　　溴化十六烷基三甲基铵作为表面活性剂的一种，与胆碱相同，属于4级胺类化合物。在将这种化合物作为添加剂使用的比较例3-5至3-8的情况下，显示与硫脲相似的效果。这种结果是由于胆碱不是分子区分为疏水基和亲水基的表面活性剂，因此分子要吸附在钢板或者锌金属表面的性质弱，相反，十六烷基三甲基铵为疏水性区域和亲水性区域被区分的表面活性剂而具有很强的要排列在水溶液和钢板表面的倾向，因此认为并不是由于胺的金属表面吸附的效果。并且，由于包含如溴的卤族离子，因此在过电压高的高速电镀锌工艺中产生卤族气体的可能性较高。

　　此外，想要添加1g/l以下的4级胺高分子化合物，但是由于在酸性镀锌溶液中产生沉淀而无法进行电镀锌。

　　在虽然利用与所述发明例1相同的添加剂来进行闪镀锌但是其含量过多的比较例4-1至4-4的情况下，可以确认在电流集中的试片的边缘区域中出现镀锌层变黑的烧损现象。其中，烧损现象是指在超过可顺利镀覆的临界镀覆速度的情况下，镀层中混入氢氧化物并无法进行顺利镀覆而变黑的现象。

　　其中，在为了以50mg/m2的程度进行闪镀锌而使用约为1.5a/dm2程度的电流密度的比较例4-1的情况下，虽然在试片的边缘位置继续产生烧损现象，但是能够制造试片的中央部分没有斑痕且颜色偏差少的电镀锌钢板。因此，在从这些钢板表面观察到的表面斑痕并不是冷轧钢板表面的不均匀引起的斑痕，而是在电镀锌工艺中产生的试片边缘位置的烧损而产生的斑痕。

　　在实际电镀锌钢板制造工艺中，当基于流速的搅拌高且溶液中的锌含量高时，可以期待对于烧损现象的改善效果，但是由于边缘位置的电流集中反而加重，因此需要追加切割钢板的边缘的切边作业。

　　不仅如此，添加剂的量越多溶液的成本也高，并且镀覆效率下降，因此优选地，添加剂即胺类有机化合物的含量保持在适当程度的情况下尽可能少含有。

　　通常在不含有添加剂的电镀锌溶液中对钢板进行纯电镀锌时，基材钢板和镀层的紧贴性非常优异。但是，在进行电镀锌之前利用含有添加剂的闪镀锌溶液进行闪镀处理时，镀层和基材钢板的紧贴性可能会降低。因此，为了评价镀层和基材钢板的紧贴性，利用曲率半径为0.5mm的模具来对钢板进行90°的弯曲，然后通过胶带对弯曲部的内侧进行剥离来评价基材钢和镀锌层的紧贴性。

　　评价结果，所有实施例(发明例1和发明例2、比较例1至比较例4)的电镀锌钢板的基材铁和镀锌层没有发生剥离，紧贴性良好。

　　图1和图2分别表示发明例1-1和比较例1-1的电镀锌钢板的表面。

　　如从附图中可以确认，可以用肉眼清楚地确认没有进行闪镀锌的比较例的最终产品(电镀锌钢板)表面的斑痕，但是根据本发明，对相同的基材钢板进行闪镀锌后进行电镀锌而获得的电镀锌钢板的表面外观非常优异。

　　技术特征：

　　技术总结

　　本发明涉及一种可以制造表面外观优异的电镀锌钢板的闪镀锌溶液、利用该溶液的电镀锌钢板的制造方法及通过该方法制造的电镀锌钢板。

　　技术研发人员：郑镇昊;崔良镐;林床倍;李源辉;崔孝珍;韩贤燮;崔溶焕;郑淙云;宋永植;廉埈成

　　受保护的技术使用者：POSCO公司

　　技术研发日：2016.07.18

　　技术公布日：2018.04.17