纳米金属间化合物析出强化的超级钢及其制备方法及步骤

　　

　　本发明涉及高温合金技术领域，尤其涉及一种ni3(al，ti)纳米金属间化合物析出强化的超级钢及其制备方法。

　　背景技术：

　　目前，传统奥氏体钢能在600℃具有良好的蠕变强度和环境抗力，因此被广泛应用于火电发电领域。但随着该行业向更高发电热效率的目标迈进，奥氏体钢越来越不能满足该行业的需求。提高火电机组的蒸汽温度和压力是提高发电效率和减少温室气体排放的重要措施。为了能达到低排放高效率的目标，下一代大电厂用结构合金的工作温度需提高50℃～100℃。

　　用于高温条件的奥氏体钢主要依赖cr2o3氧化层的保护。但cr2o3氧化层增厚很快，且在含有蒸汽的环境中易形成不稳定的铬的羟基氧化物，加速氧化。

　　而在镍基高温合金中，生成的氧化物保护层为al2o3，与cr2o3氧化层相比，al2o3氧化层的增长速率慢，热稳定性更好，并且在600℃～800℃范围内对蒸汽腐蚀有很好的抗力，能提供更好的保护作用。因此，高温下al2o3氧化层作为保护层的优势更明显。

　　但在奥氏体钢中添加al元素非常困难，主要由于以下两个原因：

　　(1)al是非常强的体心立方稳定化元素，即添加al后很容易形成铁素体；

　　(2)添加al后，易析出脆性金属间化合物相，如nial、feal等，这样的材料韧性差，没有好的力学性能。

　　对于在较高温度下运行的发电厂，镍基高温合金是一种可以满足其性能需求的候选材料。例如，高温合金inconel718是一种析出强化的镍基合金，含有大量的fe、nb、mo，在高达700℃下仍具有极高的屈服强度、拉伸强度和抗蠕变断裂性能，主要应用于喷气发动机和燃气轮机。

　　然而，由于镍的成本高，与不锈钢或其他先进的铁基合金(如a-286)相比，用ni基合金建造发电厂的成本高昂。

　　技术实现要素：

　　本发明提供了一种ni3(al，ti)纳米金属间化合物析出强化的超级钢，是一种高强高韧、抗氧化、高温下综合性能好的铁基高温合金。

　　具体技术方案如下：

　　一种ni3(al，ti)纳米金属间化合物析出强化的超级钢，以质量百分比的原料计，包括以下元素：

　　本发明的超级钢中析出具有l12结构的球状纳米金属间化合物，析出相的平均尺寸为30纳米，这些纳米析出相主要成分为ni、al、ti、ta，且均匀分布在具有面心立方结构(fcc)的奥氏体中，是合金强化的主要因素。

　　本发明的超级钢是铁基合金，从室温到800℃温度范围内，其力学性能接近于镍基高温合金inconel718，并将ni的含量从inconel718的50％降低为20％～30％左右，成本较inconel718大幅降低。

　　在本发明中，各合金原料的纯度≥99.5％。

　　在本发明的超级钢中，各成分的作用如下：

　　ni的作用是为了稳定奥氏体，使铁素体基体转变为稳定的奥氏体基体。增加ni的含量能提高合金的高温抗拉强度和屈服强度，明显改善合金的持久性能。但ni含量过高时，对合金塑韧性的改善并不明显，且其成本较高。因此本发明为满足合金强度要求和成本控制，选取ni含量范围为25％～35％。

　　cr起固溶强化作用，能一定程度增加合金抗氧化能力。但cr含量过高会降低合金的组织稳定性，造成有害析出而严重损害合金的强度和塑性；且cr2o3氧化层的热稳定性不如al2o3氧化层。因此本发明为满足抗氧化性能和强韧性能，选取cr含量范围为4％～14％。

　　al是纳米金属间化合物γ′相主要形成元素，而纳米金属间化合物γ′相是合金强化的主要因素。al的添加促进γ′相析出，且高温下使合金形成致密的al2o3氧化膜，提高合金抗氧化性能。但过量的al会与ni等其他元素形成nial等脆性相，也可能形成铁素体基体，对合金力学性能有害。因此本发明的超级钢中al元素含量为2％～6％。

　　ti是γ′相形成元素。ti可以改善合金的抗热腐蚀性能，但对合金的抗氧化性能和铸造性能不利。因此本发明的超级钢中ti含量为0.1％～3％。

　　mo和w主要起固溶强化作用，增强固溶体中原子间结合力，提高扩散激活能，从而提高合金的高温强度，改善其蠕变性能。但mo和w含量超出溶解度极限时易诱生有害相，降低合金强度。

　　ta也是γ′相形成元素，同时也是主要固溶强化元素。

　　nb的作用与ta相似。本发明的超级钢中ta、nb、mo、w(至少含有一种元素)的总含量为4～12％。

　　b是一种重要的晶界强化元素，添加少量b时，可显著改善合金的持久强度。但含量超过一定量时，晶界强化效果不明显并会形成大量硼化物。因此本发明的超级钢中b含量控制在0～0.1％；优选为0.005～0.1％。

　　c易和其他合金元素作用形成碳化物，优先在晶界析出，对材料的晶界性能产生重要影响。本发明的超级钢中c含量控制在0～0.2％；优选为0.01～0.2％。

　　优选的，所述的ni3(al，ti)纳米金属间化合物析出强化的超级钢中，fe的含量至少为45％。

　　一种优选的技术方案为：

　　一种ni3(al，ti)纳米金属间化合物析出强化的超级钢，以质量百分比的原料计，包括以下元素：

　　上述配比的超级钢的力学性能、抗氧化性能、高温下综合性能以及成本更优。

　　进一步优选的，以质量百分比的原料计，包括以下元素：

　　本发明还提供了所述ni3(al，ti)纳米金属间化合物析出强化的超级钢的制备方法，包括以下步骤：

　　(1)按原料配比分别称取各元素的纯金属锭，在惰性气体氛围中加热熔炼并混合均匀，将熔体浇筑成合金铸锭；

　　(2)将合金铸锭在1100℃～1200℃下进行均匀化处理，均匀化处理时间不少于4小时；之后进行水淬，将其沿纵向进行冷轧；

　　(3)将冷轧后的合金在900℃～1100℃下进行再结晶退火，而后在700℃～800℃下进行时效处理。

　　在本发明的制备方法中，通过对成分配比、冶炼、加工工艺以及热处理工艺的协同作用，使得制得的超级钢经标准热处理后，晶内析出大量均匀分布的l12结构ni3(al，ti)析出相，这些析出相尺寸为纳米级(小于50纳米)，其平均尺寸约为30纳米，可显著提高材料的塑性、韧性、高温强度和高温组织稳定性。

　　优选的，步骤(2)中，在进行冷轧时，压下率不小于60％。轧制过程中无需热处理。

　　优选的，步骤(3)中，再结晶退火时间为0.5～2小时；时效处理时间为4～50小时。

　　热处理后合金组织的特点为：晶内为均匀分布的高密度纳米γ′相(小于50纳米)，晶界处为断续状碳化物。本发明的超级钢在室温和高温均具有高强高韧的特性，其性能可达到：

　　(1)室温力学性能：极限抗拉强度(uts)rm≥1140mpa，屈服强度rp0.2≥680mpa，塑性应变z≥13％。

　　(2)高温(600℃)力学性能：极限抗拉强度(uts)rm≥860mpa，屈服强度rp0.2≥700mpa，塑性应变z≥10％。

　　(3)高温(700℃)力学性能：极限抗拉强度(uts)rm≥740mpa，屈服强度rp0.2≥600mpa，塑性应变z≥6％。

　　(4)高温(750℃)力学性能：极限抗拉强度(uts)rm≥560mpa，屈服强度rp0.2≥400mpa，塑性应变z≥7％。

　　(5)高温(800℃)力学性能：极限抗拉强度(uts)rm≥376mpa，屈服强度rp0.2≥360mpa，塑性应变z≥10％。

　　与现有技术相比，本发明的有益效果为：

　　本发明的超级钢的强度等级高，韧塑性更好，抗氧化性能佳，具有更加优良的综合性能，可与镍基高温合金inconel718媲美，且成本与镍基高温合金相比大幅降低，具有十分广阔的应用前景。

　　附图说明

　　图1为实施例1～4制备的超级钢的工程应力～塑性应变曲线图，其中(a)为实施例1，(b)为实施例2，(c)为实施例3，(d)为实施例4；

　　图2为实施例1～4制备的超级钢和a-286、inconel718的屈服应力随温度变化曲线对比图；

　　图3为实施例3制备的超级钢的整体成分分布图，其中(a)为低倍sem图，(b)为fe，(c)为ni，(d)为al，(e)为cr，(f)为mo，(g)为ti，(h)为ta；

　　图4为实施例3制备的超级钢经时效处理后的显微组织结构图，其中(a)为低倍sem图，(b)为高倍haadf-stem图，(c)为高分辨haadf-stem图，(d)为电子衍射图；

　　图5为实施例3制备的超级钢的纳米析出相成分分布图，其中(a)为高倍haadf-stem图，(b)为fe，(c)为ni，(d)为cr，(e)为ta，(f)为al，(g)为ti，(h)为mo；

　　图6为实施例3制备的超级钢经再结晶处理后，在800℃下氧化20小时的截面形貌及元素分布图。

　　具体实施方式

　　实施例1～4

　　合金原料配比如表1所示，具体制备方法包括以下步骤：

　　(1)在ar气氛围下，将各合金元素按表1中的成分比例熔融并混合均匀，并将熔体浇注成合金铸锭；

　　(2)将该铸锭置于1100℃～1200℃下进行不少于4小时的均匀化处理，之后进行水淬；

　　(3)出炉后将其沿纵向进行冷轧，压下率不少于60％。在轧制过程中无需热处理；

　　(4)后续进行标准热处理：

　　(a)再结晶退火：在900℃～1100℃下保温1小时后水冷至室温；

　　(b)时效处理：在700℃～800℃下保温4～50小时后水冷至室温。

　　以铁基合金a-286和镍基高温合金inconel718作为对比，铁基合金a-286和镍基高温合金inconel718的成分比例见表1。

　　实施例1～4制备的超级钢的力学性能如图1所示。从图1可以看出：实施例1～4制备的超级钢在750℃时强度和延展性仍较好，其中实施例3制备的超级钢的高温拉伸性能最佳。

　　根据图2可知，本发明合金的屈服强度明显高于同属铁基合金的a-286合金，且与镍基高温合金inconel718的屈服强度相当。

　　本发明制备的超级钢为多晶结构，经过热处理后，其整体成分分布较为均匀，无明显偏聚现象(见图3)；同时超级钢中析出具有l12结构的球状纳米金属间化合物(见图4)，这些纳米析出相主要成分为ni、al、ti、ta(见图5)，且均匀分布在具有面心立方结构(fcc)的奥氏体中，是合金强化的主要因素。cr、mo元素主要分布于基体中。

　　将本发明制备的超级钢置于800℃下氧化处理20小时，其截面形貌与元素分布如图6所示。根据图6可知，经高温氧化后，本发明制备的超级钢表面有一层非常薄的氧化铝保护膜，内部无内氧化，说明本发明制备的超级钢具有较好的抗氧化性能。

　　本发明通过合金成分的精确控制以及冶炼、加工工艺等的精确限定，可使本发明制备的超级钢具有迄今铁基高温合金领域最好等级的室温和高温力学性能以及抗氧化性能，可与镍基高温合金inconel718的性能相当；且由于将ni含量从inconel718的50％降低为30％，成本较镍基合金大大降低，具有十分广阔的应用前景。

　　以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

　　技术特征：

　　技术总结

　　本发明公开了一种Ni3(Al，Ti)纳米金属间化合物析出强化的超级钢及其制备方法，以质量百分比的原料计，该超级钢包括以下元素：Al2～6％；Ni25～35％；Cr4～14％；Ti0.1～3％；Ta、Nb、Mo和W中的至少一种2～12％；C0～0.2％；B0～0.1％；余量为Fe。本发明的超级钢是一种高强高韧、抗氧化、高温下综合性能好的铁基高温合金。

　　技术研发人员：贝红斌;李吉学;涝浙茱;丁青青

　　受保护的技术使用者：浙江大学

　　技术研发日：2019.07.17

　　技术公布日：2019.11.05