TiCN基钢结硬质合金及其制备方法及注意事项及其应用

　　一种TiCN基钢结硬质合金及其制备方法及其应用

　　【技术领域】

　　[0001] 本发明涉及粉末冶金领域，具体涉及一种TiCN基钢结硬质合金及其制备方法及 其应用。

　　【背景技术】

　　[0002] 硬质合金具有硬度高、耐磨性、耐热性良好等优点，被广泛用于工业生产的各个领 域。普通钨钴类硬质合金的生产需使用大量的钨、钴等国家战略资源，如牌号为YG8的硬质 合金中约含86%的鹤元素、8%的钴元素，近年来鹤、钴等原材料价格持续上涨。此外，硬质合 金的粘结相成分一钴，因其毒性已被国际癌症研宄机构列入致癌物质名单，引发人们对职 业健康安全的高度重视。寻找一类能部分或完全替代硬质合金的新型复合材料的研宄受到 越来越多科研工作者的重视。钢结硬质合金是以钢为粘结相，以难溶金属碳化物、氮化物为 硬质相的一种极具潜力的新型复合材料。其力学性能介于硬质合金和钢之间，与钢相比，有 更高的硬度，耐磨性，弹性模量和抗压强度；与硬质合金相比，具有良好的抗弯强度和冲击 韧性，体现出优异的综合性能。同时，钢结硬质合金还有着广泛的工艺特性，如可加工性，可 热处理性和可锻性等。

　　[0003] TiCN基钢结硬质合金是以TiCN为硬质相、以钢为粘结相的钢结硬质合金，该类材 料用铁替代钴作为合金的粘结相，且粘结相占比达到50~90%，极大地降低了原料成本，同时 减少了钴等元素对操作者的职业健康安全的危害。TiCN中含有较高的氮含量，烧结过程中 晶粒长大的倾向性小，硬质相组织均匀微细，TiCN基钢结硬质合金的韧性、抗塑性变形能力 高于TiC基钢结硬质合金，强度高、密度低、摩擦系数低、耐磨性、耐腐蚀性好，具有优异的 高温红硬性和抗氧化性等，是制作高速切削刀具和热成型模具的理想材料。制备TiCN基钢 结硬质合金材料的方法主要有粉末冶金法、铸造法、原位合成法、浸渍法和热压法等，但目 前该合金在国内并未能实现大规模的工业化生产。而粉末冶金法是工业化生产制备钢结硬 质合金的常用方法，但目前采用该法生产TiC基钢结硬质合金时，由于TiCN硬质相和钢基 体的相容性不佳，润湿性差，且表面易被附着物污染，使得硬质相TiCN颗粒与基体的界面 结合状况不佳，TiCN颗粒的增强效果不能很好的发挥出来。

　　[0004] 因此，在现有技术中，采用粉末冶金法制备TiCN基钢结硬质合金的工艺中，如何 改善金属基体对增强相的润湿性，提高界面结合强度，如何通过热处理改善基体的微观组 织结构，提高材料强韧性，一直是科研人员研宄的难题。

　　【发明内容】

　　[0005] 本发明的目的在于针对现有技术之不足，提供一种TiCN基钢结硬质合金，其具有 比重小，致密度高，高温红硬性和抗氧化性好的优点。

　　[0006] 本发明的另一目的在于提供一种TiCN基钢结硬质合金的生产方法，其具有生产 成本低、工艺简单、原料无毒副作用、适合工业化生产的制备方法。

　　[0007] 本发明是通过以下技术方案实现的： 一种TiCN基钢结硬质合金，所述的TiCN基钢结硬质合金以TiCN为硬质相，以钢基 体为粘结相，以Fe -（20~30%) Ce -（8~20%) La中间合金为添加剂，以TiCN基钢结硬质 合金的总重量为基准，所述的TiCN的重量百分比为30~40%、所述钢基体的重量百分比为 59. 2~69. 5%，所述的Fe -（20~30%)Ce -（8~20%)La中间合金的重量百分比为0. 5~0. 8%，所 述钢基体的原料成分包括W粉、Mo粉、V粉、Cr粉、Ni粉、Cu粉、碳黑粉、羰基铁粉、还原铁 粉。

　　[0008] 作为对本发明的进一步改进，所述的钢基体的原料成分及各成分占合金总质量的 质量百分比如下：3. 0~6. 0%W 粉，2. 5~4. 2%Mo 粉，0? 8~2. 0%V 粉，1. 6~4. 0%Cr 粉，0? 3~0. 8%Ni 粉、0. 2~0. 6%Cu粉、0. 6~1. 2%碳黑粉，12~18%羰基铁粉，余量为还原铁粉。

　　[0009] 上述的TiCN基钢结硬质合金的制备方法，采用粉末冶金法，包括以下步骤： 步骤1 :中间合金制备，以Fe、Ce、La为原料，以Fe- (20~30%) Ce- (8~20%) La中间合金 总质量计，按重量百分比为20~30%的Ce、8~20%的La、余量为Fe进行配料，采用常规熔炼法 制备得到 Fe -（20~30%) Ce -（8~20%) La 中间合金熔体，将所述 Fe -（20~30%) Ce -（8~20%) La中间合金熔体采用常规水雾化法制成Fe -（20~30%)Ce -（8~20%)La中间合金粉末； 步骤2 :配料，将钢基体原料粉、步骤1制得的Fe- (20~30%)Ce- (8~20%)La中间合金 粉末与TiCN粉按重量百分比进行配料； 步骤3 :将所述步骤2配料所得的原料进行球磨混料； 步骤4 :将所述步骤3得到的混合料模压成型； 步骤5 :将所述步骤4得到的压坯进行烧结； 步骤6 :将所述步骤5得到的烧结体进行热处理，首先将TiCN基钢结硬质合金在 1100~1250°C下进行淬火处理，淬火介质为油，淬火保护气氛为氩气，之后在520~570°C进行 对烧结后的TiCN基钢结硬质合金进行二次回火，获得TiCN基钢结硬质合金。

　　[0010] 作为对本发明的进一步改进，所述步骤2中，所述TiCN中的摩尔碳氮比C/N为 1:1〇

　　[0011] 作为对本发明的进一步改进，所述步骤2中，所述的TiCN为粒度小于5 ym的粉 体，所述Fe -（20~30%) Ce -（8~20%) La中间合金粉的粒度小于10 y m，所述钢基体原料粉 中还原铁粉的粒度小于75 ym，所述钢基体原料粉中除还原铁粉外的原料粉的粒度小于 25 u m〇

　　[0012] 作为对本发明的进一步改进，所述步骤3中，所述球磨混料的球料比为5:1~10:1， 转速为270~380rpm，球磨时间为8~20h，球磨气氛为氩气。

　　[0013] 作为对本发明的进一步改进，所述步骤5中，所述烧结为真空烧结，所述真空烧结 的真空度低于0. 5Pa，烧结温度为1380~1460°C，保温时间为45~70min，所述真空烧结后的 TiCN基钢结硬质合金随炉冷却。

　　[0014] 作为对本发明的进一步改进，所述步骤4中，所述模压成型的压制压力为 200~650Mpa，获得TiCN基钢结硬质合金压坯。

　　[0015] 上述的TiCN基钢结硬质合金可应用在高速切削刀具、热成型模具和耐磨零件领 域。

　　[0016] 本发明的有益效果在于： 本发明提供的TiCN基钢结硬质合金，其以TiCN为硬质相，钢基体为粘结相，并添加 有铁-稀土中间合金作为添加剂，其中，钢基质中含有的W、Mo、V和Cr是碳化物形成元 素，上述元素不仅能改善钢结硬质合金的烧结性能，还能形成相应的碳化物围绕在细小的 TiCN颗粒周围，扮演一种中间相的角色，极大地改善了 TiCN硬质相在钢基体中润湿性差 的问题，提高了 TiCN硬质相和钢基体之间的界面结合强度。此外，因TiCN自有的特性，使 TiCN基钢结硬质合金具有比普通钨钴类硬质合金具有更优异的高温红硬性和抗氧化性。 本发明中，稀土元素以Fe -（30~36%)Ce -（15~20%)La中间合金的形式加入，一方面，稀土 元素能够减少W、Mo等合金元素的偏析现象，细化共晶碳化物；另一方面，与专利申请号为 201210104964. 1的中国专利中添加稀土氧化物La203相比，本发明所添加的Fe-稀土中间 合金以Fe 2Ce，CeFe3、CeFe7等金属间化合物和La单质为主，除了能够细化晶粒和弥散强化 外，还有更好的脱氧、脱硫效果；在烧结温度下，稀土元素还原氧化铁，从而减少因合金中碳 和氧反应而导致的碳损失。此外，铁粉表面氧化膜被去除后，原子之间迀移的障碍减少，对 原子扩散更为有利，改善了粉末之间的润湿性，提高了合金的致密度，减少了孔隙。因此，稀 土中间合金的添加提高了材料的烧结性能，改善了微观组织，材料综合性能得到提高。本发 明提供的TiCN基钢结硬质合金材料的硬度、断裂韧性和耐磨性等主要性能与钨钴类硬质 合金相当，甚至比部分牌号的钨钴类硬质合金性能更优异，达到在切削刀具、模具等领域部 分或完全替代钨钴类硬质合金的目的。

　　[0017] 本发明提供的制备TiCN基钢结硬质合金的方法，其采用粉末冶金法制备，并设置 有后续热处理等手段，有效地改善了合金微观组织结构，提高了界面结合强度。更为重要的 是，本发明的方法不需要使用钨、钴等元素作为主要原料，而是选用价格低廉的铁作为主要 原材料，节约了钨、钴等国家重要战略资源，同时成本降低了一半以上。此外，用铁完全替代 钴作为合金的粘结相，避免了钴元素对生产操作者的身体伤害，改善了生产环境，保护了工 人的职业安全健康。

　　【附图说明】

　　[0018] 图1为本发明所提供的TiCN基钢结硬质合金制备工艺流程图。

　　[0019] 图2为本发明所提供的TiCN基钢结硬质合金的SEM图。

　　【具体实施方式】

　　[0020] 为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合 实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释 本发明，并不用于限定本发明。

　　[0021] -种TiCN基钢结硬质合金，所述的TiCN基钢结硬质合金以TiCN为硬质相，以钢 基体为粘结相，以Fe -（20~30%)Ce -（8~20%)La中间合金为添加剂，以TiCN基钢结硬质 合金的总重量为基准，所述的TiCN的重量百分比为30~40%、所述钢基体的重量百分比为 59. 2~69. 5%，所述的Fe -（20~30%)Ce -（8~20%)La中间合金的重量百分比为0. 5~0. 8%，所 述钢基体的原料成分包括W粉、Mo粉、V粉、Cr粉、Ni粉、Cu粉、碳黑粉、羰基铁粉、还原铁 粉。

　　[0022] 上述的TiCN基钢结硬质合金的制备方法，采用粉末冶金法，包括以下步骤： 步骤1 :中间合金制备，以Fe、Ce、La为原料，以Fe- (20~30%) Ce- (8~20%) La中间合金 总质量计，按重量百分比为20~30%的Ce、8~20%的La、余量为Fe进行配料，采用常规熔炼法 制备得到 Fe -（20~30%) Ce -（8~20%) La 中间合金熔体，将所述 Fe -（20~30%) Ce -（8~20%) La中间合金熔体采用常规水雾化法

　　制成Fe -（20~30%)Ce -（8~20%)La中间合金粉末； 步骤2 :配料，将钢基体原料粉、步骤1制得的Fe- (20~30%)Ce- (8~20%)La中间合金 粉末与TiCN粉按重量百分比进行配料； 步骤3 :将所述步骤2配料所得的原料进行球磨混料； 步骤4 :将所述步骤3得到的混合料模压成型； 步骤5 :将所述步骤4得到的压坯进行烧结； 步骤6 :将所述步骤5得到的烧结体进行热处理，首先将TiCN基钢结硬质合金在 1100~1250°C下进行淬火处理，淬火介质为油，淬火保护气氛为氩气，之后在520~570°C进行 对烧结后的TiCN基钢结硬质合金进行二次回火，获得TiCN基钢结硬质合金。

　　[0023] 本领域技术人员在研宄中发现，在钢结硬质合金中添加稀土元素是改善合金组 织和性能的有效方式。例如，申请号为201310091944. X的中国专利文献公开了一种稀土 改性钢结硬质合金及制备方法，这种材料以TiC为硬质相，高锰钢为粘结相基体，添加了 0. 2~0. 5%的稀土元素，其中稀土元素La以氧化物形式添加。La203的加入，虽然能阻碍晶粒 长大，并对基体起到弥散强化的作用，但La 203易在晶界上聚集，从而恶化基体的连续性，在 烧结过程中阻碍材料致密化进程，致密度不高，且稀土氧化物的脱硫脱氧作用不明显。

　　[0024] 而本发明提供的TiCN基钢结硬质合金，其以TiCN为硬质相，以钢基体为粘结相， 其中，稀土元素以中间合金的形式添加，即添加有铁-稀土中间合金作为添加剂。由于在本 发明中，钢基质中含有的W、Mo、V和Cr是碳化物形成元素，上述元素不仅能改善钢结硬质合 金的烧结性能，还能形成相应的碳化物围绕在细小的TiCN颗粒周围，扮演一种中间相的角 色，极大地改善了 TiCN硬质相在钢基体中润湿性差的问题，提高了 TiCN硬质相和钢基体之 间的界面结合强度。与上述钢基质特性结合的是，本发明中稀土元素以Fe -（30~36%)Ce- (15~20%)La中间合金的形式加入，一方面，稀土元素能够减少W、Mo等合金元素的偏析现 象，细化共晶碳化物；另一方面，与专利申请号为201210104964. 1的中国专利中添加稀土 氧化物La203相比，本发明所添加的Fe-稀土中间合金以Fe 2Ce，CeFe3、〇6?67等金属间化合物 和La单质为主，除了能够细化晶粒和弥散强化外，还有更好的脱氧、脱硫效果；在烧结温度 下，稀土元素还原氧化铁，从而减少了因合金中碳和氧反应而导致的碳损失。此外，钢基体 中采用的铁粉为还原铁粉和羧基铁粉，铁粉表面氧化膜被去除，原子之间迀移的障碍减少， 对原子扩散更为有利，改善了粉末之间的润湿性，提高了合金的致密度，减少了孔隙。因此， 稀土中间合金的添加提高了材料的烧结性能，改善了微观组织，材料综合性能得到提高。加 之TiCN自有的优良特性，使本发明所获得的TiCN基钢结硬质合金具有比普通钨钴类硬质 合金更优异的高温红硬性和抗氧化性。较上述专利采用高锰钢做钢基体相比，具有硬度更 高，耐磨性更好的优点。总之，本发明中，通过选择TiCN为硬质相，以钢基体为粘结相，且稀 土元素以铁-稀土中间合金的形式添加，有效地改善了 TiCN基钢结硬质合金材料的性能， 其硬度、断裂韧性和耐磨性等主要性能与钨钴类硬质合金相当，甚至更优异，达到在切削刀 具、模具等领域部分或完全替代钨钴类硬质合金的目的。

　　[0025] 本发明提供的制备TiCN基钢结硬质合金的方法，其采用粉末冶金法制备，具体 地，本发明米用常规恪炼法制备得到Fe - (20-30%) Ce一（8~20%) La中间合金恪体后，再将 Fe -（20~30%) Ce -（8~20%) La中间合金熔体采用常规水雾化法制成Fe -（20~30%) Ce- (8~20%) La中间合金粉末；与传统的破碎法制粉工艺相比，采用水雾法制备Fe-稀土中间合 金的制粉工艺，可使粉末纯度更高，成分更均匀，简化了生产工艺，降低了生产成本。本发明 通过设置烧结产品继续热处理步骤，有效地改善了合金微观组织结构，提高了界面结合强 度，热处理步骤中的回火可消除淬火内应力，提高组织稳定性。二次回火过程中，残余奥氏 体转变成马氏体，且合金中的W、Cr、Mo、V等碳化物形成元素析出对应的碳化物，出现二次 硬化现象，合金的硬度、强韧性得到提高。

　　[0026] 本发明具体实施例如下： 实施例1 一种TiCN基钢结硬质合金，该TiCN基钢结硬质合金以TiCN为硬质相，以钢基体为粘 结相，以Fe - 28%Ce - 10%La中间合金为添加剂，以TiCN基钢结硬质合金的总重量为基准， 所述的TiCN的重量百分比为35%、所述钢基体的重量百分比为64. 3%，所述的Fe - 28%Ce- 10%La中间合金的重量百分比为0. 7%，所述钢基体的原料成分包括W粉、Mo粉、V粉、Cr粉、 Ni粉、Cu粉、碳黑粉、羰基铁粉、还原铁粉。钢基体各成分占TiCN基钢结硬质合金的总质量 的质量百分比如下：4. 2%W粉，3. 5%Mo粉，1. 4%V粉，2. 5%Cr粉，0. 5%Ni粉、0. 4%Cu粉、0. 6%碳 黑粉，14%羰基铁粉，37. 4%还原铁粉。

　　[0027] 上述TiCN基钢结硬质合金的制备方法包括以下步骤： 步骤1 :中间合金制备，以Fe、Ce、La为原料，以Fe-28%Ce - 10%La中间合金总质量计， Fe - 28%Ce - 10%La中间合金粉按重量百分比为28%的Ce、10%的La、余量为Fe进行配料， 在中频感应电炉中采用常规熔炼法制备得到Fe - 28%Ce - 10%La中间合金熔体，再将所述 Fe - 28%Ce - 10%La中间合金熔体采用常规水雾化法制成Fe - 28%Ce - 10%La中间合金粉 末。

　　[0028] 步骤2 :配料，将步骤1制得的Fe-28%Ce- 10%La中间中间合金粉末与TiCN粉 等其他原料按重量百分比进行配料；即将纯度高于99. 9%、费氏粒度小于5 ym、摩尔碳氮比 为C/N=l: 1的TiCN粉，纯度高于99. 8%、粒度小于10 ym的Fe-稀土中间合金，纯度高于 99. 9%、粒度小于25 ym的钨粉、钼粉、铬粉、钒粉、镍粉、铜粉、碳黑、羰基铁粉，以及纯度高 于99. 9%、粒度小于75 y m的还原铁粉，按下列重量百分比配料：35% TiCN粉，0. 6%的Fe- 28%Ce - 10%La 中间合金粉，4. 2%W粉，3. 5%Mo 粉，1. 4%V粉，2. 5%Cr 粉，0? 5%Ni 粉、0? 4%Cu粉、 0. 6%碳黑粉，14%羰基铁粉，37. 4%还原铁粉。

　　[0029] 步骤3 :将步骤2中的配料进行球磨；球磨机为高能行星式球磨机，球磨混料的球 料比为10: 1，转速为300rpm，球磨时间为15h，球磨气氛为氩气；球磨介质为酒精，研磨体为 硬质合金球。

　　[0030] 本实施例中的这种高能球磨的混料方式可使原料粉末粒度分布集中，形状更规 贝1J，部分组份在此过程中发生了机械合金化反应，界面结合强度提高，有利于后续的烧结， 材料的组织与性能得到改善。

　　[0031] 步骤4 :将步骤3中得到的合格混合料模压成型；即将混料后的复合粉末进行干 燥，并用制粒机制粒，在520Mpa的压力下压制成型，获得TiCN基钢结硬质合金压坯。

　　[0032] 步骤5 :将步骤4中得到的压坯进行烧结；本实施例中，烧结为真空烧结，真空 烧结的温度为1400°C下，真空度低于0. 5Pa，保温时间为60min，真空烧结后的TiCN基钢结 硬质合金随炉冷却。

　　[0033] 步骤6 :将步骤5中得到的烧结体进行热处理，首先将TiCN基钢结硬质合金在在 马弗炉中1200°C下进行淬火处理，淬火介质为油，淬火气氛为氩气，之后在550°C对烧结后 的TiCN基钢结硬质合金进行二次回火，获得TiCN基钢结硬质合金。

　　[0034] 本发明实施例1获得的TiCN基钢结硬质合金，在扫描电镜下观察发现：其组织细 小，W、Mo、V和Cr等合金元素形成的碳化物(亮色）围绕在TiCN颗粒(黑色）周围，充当着中 间相的角色，提高了硬质相与钢基体(灰色）之间的界面结合强度，TiCN基钢结硬质合金的 扫描电镜图（SEM)如附图2所示。获得的烧结体致密度为99. 5%，硬度为1350HV30,断裂韧 性为llMPa ? m1/2,经热处理后硬度可达到1695HV30,断裂韧性达到15MPa ? m1/2。

　　[0035] 实施例2 一种TiCN基钢结硬质合金，该TiCN基钢结硬质合金以TiCN为硬质相，以钢基体为粘 结相，以Fe - 20%Ce - 8%La中间合金为添加剂，以TiCN基钢结硬质合金的总重量为基准， TiCN的重量百分比为30%、钢基体的重量百分比为69. 5%，Fe - 20%Ce - 8%La中间合金的 重量百分比为〇. 5%，钢基体各成分占TiCN基钢结硬质合金的总质量的质量百分比如下： 3. 2%W 粉，2. 8%Mo 粉，1%V 粉，1. 6%Cr 粉，0. 3%Ni 粉、0. 3%Cu 粉、0. 8% 碳黑粉，12% 羰基铁粉， 37. 4%还原铁粉。

　　[0036] 上述TiCN基钢结硬质合金的制备方法包括以下步骤： 步骤1 :中间合金制备，以Fe、Ce、La为原料，以Fe-20%Ce-8%La中间合金总质量计， Fe - 28%Ce - 10%La中间合金粉按重量百分比为20%的Ce、8%的La、余量为Fe进行配料， 在中频感应电炉中采用常规熔炼法制备得到Fe - 20%Ce - 8%La中间合金熔体，再将Fe- 20%Ce - 8%La中间合金熔体采用常规水雾化法制成Fe - 20%Ce - 8%La中间合金粉末； 步骤2 :配料，将步骤1制得的Fe - 20%Ce - 8%La中间中间合金粉末与TiCN粉等其他 原料按重量百分比进行配料；即将纯度高于99. 9%、费氏粒度小于5 ym、摩尔碳氮比为C/ N=l: 1的TiCN粉，纯度高于99. 8%、粒度小于10 ym的Fe-稀土中间合金，纯度高于99. 9%、粒 度小于25 ym的钨粉、钼粉、铬粉、钒粉、镍粉、铜粉、碳黑、羰基铁粉，以及纯度高于99. 9%、 粒度小于75 y m的还原铁粉，按下列重量百分比配料：30% TiCN粉，0. 5%的Fe - 28%Ce- 10%La 中间合金粉，3. 2%W 粉，2. 8%Mo 粉，1%V 粉，1. 6%Cr 粉，0. 3%Ni 粉、0. 3%Cu 粉

　　、0. 8% 碳黑 粉，12%羰基铁粉，37. 4%还原铁粉。

　　[0037] 步骤3 :将步骤2中的配料进行球磨；本实施例中，球磨机为高能行星式球磨机， 球磨混料的球料比为8: 1，转速为350rpm，球磨时间为10h，球磨气氛为氩气；球磨介质为酒 精，研磨体为硬质合金球。

　　[0038] 步骤4 :将步骤3中得到的合格混合料模压成型；即将混料后的复合粉末进行干 燥，并用制粒机制粒，本实施例中，模压成型是在320Mpa的压力下压制成型，获得TiCN基 钢结硬质合金压坯。

　　[0039] 步骤5 :将步骤4中得到的压坯进行烧结；本实施例中，烧结为真空烧结，真空 烧结的温度为1450°C下，真空度低于0. 5Pa，保温时间为70min，真空烧结后的TiCN基钢结 硬质合金随炉冷却。

　　[0040] 步骤6 :将步骤5中得到的烧结体进行热处理，首先将TiCN基钢结硬质合金在在 马弗炉中1150°C下进行淬火处理，淬火介质为油，淬火气氛为氩气，之后在540°C对烧结后 的TiCN基钢结硬质合金进行二次回火，获得TiCN基钢结硬质合金。

　　[0041] 本发明实施例2获得的TiCN基钢结硬质合金的烧结体致密度为99. 4%，硬度 为1342HV30,断裂韧性为llMPa ? m1/2,经热处理后硬度可达到1654HV30,断裂韧性达到 14MPa ? m1/2〇

　　[0042] 实施例3 一种TiCN基钢结硬质合金，该TiCN基钢结硬质合金以TiCN为硬质相，以钢基体为粘 结相，以Fe - 23%Ce - 12%La中间合金为添加剂，以TiCN基钢结硬质合金的总重量为基准， 的TiCN的重量百分比为32%、钢基体的重量百分比为67. 4%，的Fe-20%Ce-8%La中间合 金的重量百分比为〇. 6%，钢基体各成分占TiCN基钢结硬质合金的总质量的质量百分比如 下：4%W 粉，3%Mo 粉，1. 2%V 粉，2%Cr 粉，0. 4%Ni 粉、0. 4%Cu 粉、0. 65% 碳黑粉，15% 羰基铁粉， 40. 75%还原铁粉。

　　[0043] 上述TiCN基钢结硬质合金的制备方法包括以下步骤： 步骤1 :中间合金制备，以Fe、Ce、La为原料，以Fe-23%Ce - 12%La中间合金总质量计， Fe - 23%Ce - 12%La中间合金粉按重量百分比为23%的Ce、12%的La、余量为Fe进行配料， 在中频感应电炉中采用常规熔炼法制备得到中间合金熔体，再将中间合金熔体采用常规水 雾化法制成Fe - 23%Ce - 12%La中间合金粉末； 步骤2 :配料，将步骤1制得的Fe - 23%Ce - 12%La中间中间合金粉末与TiCN粉等其 他原料按重量百分比进行配料；即将纯度高于99. 9%、费氏粒度小于5 ym、摩尔碳氮比为C/ N=l: 1的TiCN粉，纯度高于99. 8%、粒度小于10 ym的Fe-稀土中间合金，纯度高于99. 9%、粒 度小于25 ym的钨粉、钼粉、铬粉、钒粉、镍粉、铜粉、碳黑、羰基铁粉，以及纯度高于99. 9%、 粒度小于75 y m的还原铁粉，按下列重量百分比配料：32% TiCN粉，0. 6%的Fe - 28%Ce- 10%La 中间合金粉，4%W 粉，3%Mo 粉，1. 2%V 粉，2%Cr 粉，0. 4%Ni 粉、0. 4%Cu 粉、0. 65% 碳黑粉， 15%羰基铁粉，40. 75%还原铁粉。

　　[0044] 步骤3 :将步骤2中的配料进行球磨；本实施例中，球磨机为高能行星式球磨机， 球磨混料的球料比为5: 1，转速为300rpm，球磨时间为12h，球磨气氛为氩气；球磨介质为酒 精，研磨体为硬质合金球。

　　[0045] 步骤4 :将步骤3中得到的合格混合料模压成型；即将用高能行星式球磨机混料 后的复合粉末进行干燥，并用制粒机制粒，本实施例中，模压成型是在400Mpa的压力下压 制成型，获得TiCN基钢结硬质合金压坯。

　　[0046] 步骤5 :将步骤4中得到的压坯进行烧结；本实施例中，烧结为真空烧结，真空 烧结的温度为1420°C下，真空度低于0. 5Pa，保温时间为45min，真空烧结后的TiCN基钢结 硬质合金随炉冷却。

　　[0047] 步骤6 :将步骤5中得到的烧结体进行热处理，首先将TiCN基钢结硬质合金在在 马弗炉中1KKTC下进行淬火处理，淬火介质为油，淬火气氛为氩气，之后在520°C对烧结 后的TiCN基钢结硬质合金进行二次回火，获得TiCN基钢结硬质合金。

　　[0048] 本发明实施例2获得的TiCN基钢结硬质合金的烧结体致密度为99. 5%，硬度 为1319HV30,断裂韧性为llMPa*m1/2,经热处理后硬度可达到1628HV30,断裂韧性达到 14MPa.m 1/2〇

　　[0049] 实施例4 一种TiCN基钢结硬质合金，该TiCN基钢结硬质合金以TiCN为硬质相，以钢基体为粘 结相，以Fe - 28%Ce - 15%La中间合金为添加剂，以TiCN基钢结硬质合金的总重量为基准， 的TiCN的重量百分比为34%、钢基体的重量百分比为65. 3%，的Fe - 28%Ce - 15%La中间 合金的重量百分比为0. 7%，钢基体各成分占TiCN基钢结硬质合金的总质量的质量百分比 如下：4. 5%W 粉，3. 2%Mo 粉，1. 5%V 粉，2. 6%Cr 粉，0? 6%Ni 粉、0? 5%Cu 粉、0? 7% 碳黑粉，16% 羰 基铁粉，35. 7%还原铁粉。

　　[0050] 上述TiCN基钢结硬质合金的制备方法包括以下步骤： 步骤1 :中间合金制备，以Fe、Ce、La为原料，以Fe-28%Ce-15%La中间合金总质量 计，Fe - 28%Ce - 15%La中间合金粉按重量百分比为28%的Ce、15%的La、余量为Fe进行配 料，在中频感应电炉中采用常规熔炼法制备得到中间合金熔体，再将中间合金熔体采用常 规水雾化法制成Fe - 28%Ce - 15%La中间合金粉末； 步骤2 :配料，将步骤1制得的Fe - 28%Ce - 15%La中间中间合金粉末与TiCN粉等其 他原料按重量百分比进行配料；即将纯度高于99. 9%、费氏粒度小于5 ym、摩尔碳氮比为C/ N=l: 1的TiCN粉，纯度高于99. 8%、粒度小于10 ym的Fe-稀土中间合金，纯度高于99. 9%、粒 度小于25 ym的钨粉、钼粉、铬粉、钒粉、镍粉、铜粉、碳黑、羰基铁粉，以及纯度高于99. 9%、 粒度小于75 y m的还原铁粉，按下列重量百分比配料：34% TiCN粉，0. 7%的Fe - 28%Ce- 10%La 中间合金粉，4. 5%W 粉，3. 2%Mo 粉，1. 5%V 粉，2. 6%Cr 粉，0. 6%Ni 粉、0. 5%Cu 粉、0. 7% 碳 黑粉，16%羰基铁粉，35. 7%还原铁粉。

　　[0051] 步骤3 :将步骤2中的配料进行球磨；本实施例中，球磨机为高能行星式球磨机， 球磨混料的球料比为8: 1，转速为340rpm，球磨时间为16h，球磨气氛为氩气；球磨介质为酒 精，研磨体为硬质合金球。

　　[0052] 步骤4 :将步骤3中得到的合格混合料模压成型；即将混料后的复合粉末进行干 燥，并用制粒机制粒，本实施例中，模压成型是在420Mpa的压力下压制成型，获得TiCN基 钢结硬质合金压坯。

　　[0053] 步骤5 :将步骤4中得到的压坯进行烧结；本实施例中，烧结为真空烧结，真空 烧结的温度为1450°C下，真空度低于0. 5Pa，保温时间为55min，真空烧结后的TiCN基钢结 硬质合金随炉冷却。

　　[0054] 步骤6 :将步骤5中得到的烧结体进行热处理，首先将TiCN基钢结硬质合金在在 马弗炉中1180°C下进行淬火处理，淬火介质为油，淬火气氛为氩气，之后在540°C对烧结 后的TiCN基钢结硬质合金进行二次回火，获得TiCN基钢结硬质合金。

　　[0055] 本发明实施例4获得的TiCN基钢结硬质合金的烧结体致密度为99. 3%，硬度 为1387HV30,断裂韧性为12MPa*m1/2,经热处理后硬度可达到1634HV30,断裂韧性达到 15MPa*m 1/2〇

　　[0056] 实例 5 一种TiCN基钢结硬质合金，该TiCN基钢结硬质合金以TiCN为硬质相，以钢基体为粘 结相，以Fe - 26%Ce - 18%La中间合金为添加剂，以TiCN基钢结硬质合金的总重量为基准， 的TiCN的重量百分比为37%、钢基体的重量百分比为62. 4%，的Fe - 26%Ce - 18%La中间 合金的重量百分比为0. 6%，钢基体各成分占TiCN基钢结硬质合金的总质量的质量百分比 如下：5. 0%W 粉，3. 0%M〇 粉，1. 6%V 粉，3. 5%Cr 粉，0? 65%Ni 粉、0? 42%Cu 粉、1. 0% 碳黑粉，17% 羰基铁粉，30. 23%还原铁粉。

　　[0057] 上述TiCN基钢结硬质合金的制备方法包括以下步骤： 步骤1 :中间合金制备，以Fe、Ce、La为原料，以Fe-26%Ce - 18%La中间合金总质量计， Fe - 26%Ce - 18%La中间合金粉按重量百分比为26%的Ce、18%的La、余量为Fe进行配料， 在中频感应电炉中采用常规熔炼法制备得到中间合金熔体，再将中间合金熔体采用常规水 雾化法制成Fe - 26%Ce - 18%La中间合金粉末； 步骤2 :配料，将步骤1制得的Fe- 26%Ce- 18%La中间中间合金粉末与TiCN粉等其 他原料按重量百分比进行配料；即将纯度高于99. 9%、费氏粒度小于5ym、摩尔碳氮比为C/ N=l: 1的TiCN粉，纯度高于99. 8%、粒度小于10ym的Fe-稀土中间合金，纯度高于99. 9%、粒 度小于25ym的钨粉、钼粉、铬粉、钒粉、镍粉、铜粉、碳黑、羰基铁粉，以及纯度高于99. 9%、 粒度小于75ym的还原铁粉，按下列重量百分比配料：37%TiCN粉，0. 6%的Fe-28%Ce- 10%La中间合金粉，5. 0%W粉，3.0%M〇 粉，1. 6%V粉，3. 5%Cr粉，0. 65%Ni粉、0. 42%Cu粉、1. 0% 碳黑粉，17%羰基铁粉，30. 23%还原铁粉。

　　[0058] 步骤3 :将步骤2中的配料进行球磨；本实施例中，球磨机为高能行星式球磨机， 球磨混料的球料比为10:1，转速为360rpm，球磨时间为12h，球磨气氛为氩气；球磨介质为 酒精，研磨体为

　　硬质合金球。

　　[0059] 步骤4 :将步骤3中得到的合格混合料模压成型；即将混料后的复合粉末进行干 燥，并用制粒机制粒，本实施例中，模压成型是在500Mpa的压力下压制成型，获得TiCN基 钢结硬质合金压坯。

　　[0060] 步骤5 :将步骤4中得到的压坯进行烧结；本实施例中，烧结为真空烧结，真空 烧结的温度为1460°C下，真空度低于0. 5Pa，保温时间为45min，真空烧结后的TiCN基钢结 硬质合金随炉冷却。

　　[0061] 步骤6 :将步骤5中得到的烧结体进行热处理，首先将TiCN基钢结硬质合金在在 马弗炉中1250°C下进行淬火处理，淬火介质为油，淬火气氛为氩气，之后在560°C对烧结 后的TiCN基钢结硬质合金进行二次回火，获得TiCN基钢结硬质合金。

　　[0062] 本发明实施例5获得的TiCN基钢结硬质合金的烧结体致密度为99. 6%，硬度 为1416HV30,断裂韧性为12MPa*ml/2,经热处理后硬度可达到1645HV30,断裂韧性达到 14MPa.ml/2〇

　　[0063] 实例 6 一种TiCN基钢结硬质合金，该TiCN基钢结硬质合金以TiCN为硬质相，以钢基体为粘 结相，以Fe-30%Ce-15%La中间合金为添加剂，以TiCN基钢结硬质合金的总重量为基准， 的TiCN的重量百分比为40%、钢基体的重量百分比为59. 2%，的Fe-30%Ce-15%La中间 合金的重量百分比为0.8%，钢基体各成分占TiCN基钢结硬质合金的总质量的质量百分比 如下：3. 8%W粉，4. 2%Mo粉，2. 0%V粉，4. 0%Cr粉，0. 3%Ni粉、0. 2%Cu粉、0. 9%碳黑粉，12%羰 基铁粉，31. 8%还原铁粉。

　　[0064] 上述TiCN基钢结硬质合金的制备方法包括以下步骤： 步骤1 :中间合金制备，以Fe、Ce、La为原料，以Fe-30%Ce-15%La中间合金总质量 计，Fe - 30%Ce - 15%La中间合金粉按重量百分比为30%的Ce、15%的La、余量为Fe进行配 料，在中频感应电炉中采用常规熔炼法制备得到中间合金熔体，再将中间合金熔体采用常 规水雾化法制成Fe - 30%Ce - 15%La中间合金粉末； 步骤2 :配料，将步骤1制得的Fe - 30%Ce - 15%La中间中间合金粉末与TiCN粉等其 他原料按重量百分比进行配料；即将纯度高于99. 9%、费氏粒度小于5 ym、摩尔碳氮比为C/ N=l: 1的TiCN粉，纯度高于99. 8%、粒度小于10 ym的Fe-稀土中间合金，纯度高于99. 9%、粒 度小于25 ym的钨粉、钼粉、铬粉、钒粉、镍粉、铜粉、碳黑、羰基铁粉，以及纯度高于99. 9%、 粒度小于75 y m的还原铁粉，按下列重量百分比配料：40% TiCN粉，0. 8%的Fe - 28%Ce- 10%La 中间合金粉，3. 8%W 粉，4. 2%Mo 粉，2. 0%V 粉，4. 0%Cr 粉，0. 3%Ni 粉、0. 2%Cu 粉、0. 9% 碳 黑粉，12%羰基铁粉，31. 8%还原铁粉。

　　[0065] 步骤3 :将步骤2中的配料进行球磨；本实施例中，球磨机为高能行星式球磨机， 球磨混料的球料比为9: 1，转速为380rpm，球磨时间为10h，球磨气氛为氩气；球磨介质为酒 精，研磨体为硬质合金球。

　　[0066] 步骤4 :将步骤3中得到的合格混合料模压成型；即将用高能行星式球磨机混料 后的复合粉末进行干燥，并用制粒机制粒，本实施例中，模压成型是在650Mpa的压力下压 制成型，获得TiCN基钢结硬质合金压坯。

　　[0067] 步骤5 :将步骤4中得到的压坯进行烧结；本实施例中，烧结为真空烧结，真空 烧结的温度为1450°C下，真空度低于0. 5Pa，保温时间为65min，真空烧结后的TiCN基钢结 硬质合金随炉冷却。

　　[0068] 步骤6 :将步骤5中得到的烧结体进行热处理，首先将TiCN基钢结硬质合金在在 马弗炉中1220°C下进行淬火处理，淬火介质为油，淬火气氛为氩气，之后在570°C对烧结后 的TiCN基钢结硬质合金进行二次回火，获得TiCN基钢结硬质合金。

　　[0069] 本发明实施例6获得的TiCN基钢结硬质合金的烧结体致密度为99. 5%，硬度 为1422HV30,断裂韧性为12MPa*ml/2,经热处理后硬度可达到1672HV30,断裂韧性达到 14MPa.ml/2〇

　　[0070] 实施例7 一种TiCN基钢结硬质合金，该TiCN基钢结硬质合金以TiCN为硬质相，以钢基体为粘 结相，以Fe - 28%Ce - 10%La中间合金为添加剂，以TiCN基钢结硬质合金的总重量为基准， 的TiCN的重量百分比为35%、钢基体的重量百分比为64. 3%，的Fe - 28%Ce - 10%La中间 合金的重量百分比为0.7%，钢基体各成分占TiCN基钢结硬质合金的总质量的质量百分比 如下：3. 0%W 粉，2. 5%Mo 粉，1. 4%V 粉，2. 5%Cr 粉，0. 8%Ni 粉、0. 6%Cu 粉、1. 2% 碳黑粉，18% 羰 基铁粉，34. 5%还原铁粉。

　　[0071] 上述TiCN基钢结硬质合金的制备方法包括以下步骤： 步骤1 :中间合金制备，以Fe、Ce、La为原料，以Fe-28%Ce - 10%La中间合金总质量计， Fe - 28%Ce - 10%La中间合金粉按重量百分比为28%的Ce、10%的La、余量为Fe进行配料， 在中频感应电炉中采用常规熔炼法制备得到Fe - 28%Ce - 10%La中间合金熔体，再将Fe- 28%Ce - 10%La中间合金熔体采用常规水雾化法制成Fe-28%Ce - 10%La中间合金粉末。步 骤2 :配料，将步骤1制得的Fe - 28%Ce -10%La中间中间合金粉末与TiCN粉等其他原料 按重量百分比进行配料；即将纯度高于99. 9%、费氏粒度小于5 ym、摩尔碳氮比为C/N=l: 1 的TiCN粉，纯度高于99. 8%、粒度小于10 y m的Fe-稀土中间合金，纯度高于99. 9%、粒度小 于25 y m的钨粉、钼粉、铬粉、钒粉、镍粉、铜粉、碳黑、羰基铁粉，以及纯度高于99. 9%、粒度 小于75 ym的还原铁粉，按下列重量百分比配料：35% TiCN粉，0. 6%的Fe - 28%Ce - 10%La 中间合金粉，3. 0%W 粉，2. 5%Mo 粉，1. 4%V 粉，2. 5%Cr 粉，0. 8%Ni 粉、0. 6%Cu 粉、1. 2% 碳黑粉， 18%羰基铁粉，34. 5%还原铁粉。

　　[0072] 步骤3 :将步骤2中的配料进行球磨；本实施例中，球磨机为高能行星式球磨机， 球磨混料的球料比为10: 1，转速为270rpm，球磨时间为8h，球磨气氛为氩气；球磨介质为酒 精，研磨体为硬质合金球。步骤4 :将步骤3中得到的合格混合料模压成型；即将混料后的 复合粉末进行干燥，并用制粒机制粒，本实施例中，模压成型是在200Mpa的压力下压制成 型，获得TiCN基钢结硬质合金压坯。

　　[0073] 步骤5 :将步骤4中得到的压坯进行烧结；本实施例中，烧结为真空烧结，真空烧 结的温度为1380°C下，真空度低于0. 5Pa，保温时间为60min，真空烧结后的TiCN基钢结硬 质合金随炉冷却。

　　[0074] 步骤6 :将步骤5中得到的烧结体进行热处理，首先将TiCN基钢结硬质合金在在 马弗炉中1200°C下进行淬火处理，淬火介质为油，淬火气氛为氩气，之后在550°C对烧结后 的TiCN基钢结硬质合金进行二次回火，获得TiCN基钢结硬质合金。

　　[0075] 本发明实施例7获得的TiCN基钢结硬质合金，在扫描电镜下观察发现：其组织细 小，W、Mo、V和Cr等合金元素形成的碳化物(亮色）围绕在TiCN颗粒(黑色）周围，充当着中 间相的角色，提高了硬质相与钢基体(灰色）之间的界面结合强度，TiCN基钢结硬质合金的 扫描电镜图（SEM)如附图2所示。获得的烧结体致密度为99. 5%，硬度为1386HV30,断裂韧 性为12MPa ? m1/2,经热处理后硬度可达到1669HV30,断裂韧性达到15MPa ? m1/2。

　　[0076] 实施例8 一种TiCN基钢结硬质合金，该TiCN基钢结硬质合金以TiCN为硬质相，以钢基体为粘 结相，以Fe - 28%Ce - 10%La中间合金为添加剂，以TiCN基钢结硬质合金的总重量为基准， 的TiCN的重量百分比为35%、钢基体的重量百分比为64. 3%，的Fe - 28%Ce - 10%La中间 合金的重量百分比为0.7%，钢基体各成分占TiCN基钢结硬质合金的总质量的质量百分比 如下：6. 0%W 粉，3. 5%Mo 粉，1. 4%V 粉，2. 5%Cr 粉，0? 5%Ni 粉、0? 4%Cu 粉、0? 6% 碳黑粉，14% 羰 基铁粉，34. 4%还原铁粉。

　　[0077] 上述TiCN基钢结硬质合金的制备方法包括以下步骤： 步骤1 :中间合金制备，以Fe、Ce、La为原料，以Fe-28%Ce - 10%La中间合金总质量计， Fe - 28%Ce - 10%La中间合金粉按重量百分比为28%的Ce、10%的La、余量为Fe进行配料， 在中频感应电炉中采用常规熔炼法制备得到Fe - 28%Ce - 10%La中间合金熔体，再将Fe- 28%Ce - 10%La中间合金熔体采用常规水雾化法制成Fe-28%Ce - 10%La中间合金粉末。步 骤2 :配料，将步骤1制得的Fe - 28%Ce -10%La中间中间合金粉末与TiCN粉等其他原料 按重量百分比进行配料；即将纯度高于99. 9%、费氏粒度小于5 ym、摩尔碳氮比为C/N=l: 1 的TiCN粉，纯度高于99. 8%、粒度小于10 y m的Fe-稀土中间合金，纯度高于99. 9%、粒度小 于25 y m的钨粉、钼粉、铬粉、钒粉、镍粉、铜粉、碳黑、羰基铁粉，以及纯度高于99. 9%、粒度 小于75 ym的还原铁粉，按下列重量百分比配料：35% TiCN粉，0. 6%的Fe - 28%Ce - 10%La 中间合金粉，6. 0%W 粉，3. 5%Mo 粉，1. 4%V 粉，2. 5%Cr 粉，0. 5%Ni 粉、0. 4%Cu 粉、0. 6% 碳黑粉， 14%羰基铁粉，34. 4%还原铁粉。

　　[0078] 步骤3 :将步骤2中的配料进行球磨；本实施例中，球磨机为高能行星式球磨机，

　　球磨混料的球料比为10:1，转速为300rpm，球磨时间为20h，球磨气氛为氩气；球磨介质为 酒精，研磨体为硬质合金球。步骤4 :将步骤3中得到的合格混合料模压成型；即将混料后 的复合粉末进行干燥，并用制粒机制粒，本实施例中，模压成型是在520Mpa的压力下压制 成型，获得TiCN基钢结硬质合金压坯。

　　[0079] 步骤5 :将步骤4中得到的压坯进行烧结；本实施例中，烧结为真空烧结，真空 烧结的温度为1400°C下，真空度低于0. 5Pa，保温时间为60min，真空烧结后的TiCN基钢结 硬质合金随炉冷却。

　　[0080] 步骤6 :将步骤5中得到的烧结体进行热处理，首先将TiCN基钢结硬质合金在在 马弗炉中1200°C下进行淬火处理，淬火介质为油，淬火气氛为氩气，之后在550°C对烧结后 的TiCN基钢结硬质合金进行二次回火，获得TiCN基钢结硬质合金。

　　[0081] 本发明实施例8获得的TiCN基钢结硬质合金，在扫描电镜下观察发现：其组织细 小，W、Mo、V和Cr等合金元素形成的碳化物(亮色）围绕在TiCN颗粒(黑色）周围，充当着中 间相的角色，提高了硬质相与钢基体(灰色）之间的界面结合强度，TiCN基钢结硬质合金的 扫描电镜图（SEM)如附图2所示。获得的烧结体致密度为99. 4%，硬度为1392HV30,断裂韧 性为llMPa ? m1/2,经热处理后硬度可达到1657HV30,断裂韧性达到15MPa ? m1/2。

　　[0082] 对比例1 对比例1的TiCN粉、预合金粉的成分以及重量百分比、制备工艺参数都与实施例1相 同，仅稀土元素的添加形态不同，即以稀土氧化物La203的形式加入，含量为0. 6%。获得的 烧结体致密度为98. 5%，硬度为1294HV30,断裂韧性为9MPa ? m1/2,经热处理后硬度可达到 1596HV30,断裂韧性达到 llMPa ? m1/2。

　　[0083] 对比例2 制备成分为WC-lOCo的硬质合金，所用原料为1 y m的碳化钨粉、1 ym的钴粉。（1)配 料：按下列重量百分比配料，90%的WC，10%的Co ; (2)高能球磨混料：球磨介质为酒精，研 磨体为硬质合金球，球料比为10:1，球磨时间为12小时，以氩气为保护气体；（3)成型：将 经球磨、干燥、制粒后的合格混合料用200MPa压力模压成型。（4)烧结，在1450°C下真空烧 结，真空度低于〇. 5Pa，保温时间为60分钟，然后随炉冷却。该对比例2所获得的合金致密 度为94. 2%，硬度为1587HV30,断裂韧性为14MPa ? m1/2。

　　[0084] 实施例1、2、3、4、5、6、7、8和对比例1、2的主要制备工艺参数，及其物理性能对比 详见表1。

　　[0085] 性能测试 1、显微组织结构 采用日本日立公司的HITACHI S-2500型扫描电子显微镜观察TiCN基钢结硬质合金材 料试样1的显微组织结构，其扫描电镜图（SEM)见图2。

　　[0086] 2、硬度测试 根据硬质合金维氏硬度试验方法（GB/T 7997-2014)测试各试样的硬度，结果见表1。

　　[0087] 3、密度测试 根据致密烧结金属材料与硬质合金密度测定方法（GB/T 3850-1983)测试各试样的密 度，结果见表1。

　　[0088] 4、断裂韧性测试 根据硬质合金维氏硬度压痕裂纹法来测试材料的断裂强度，压痕荷载为ISO 3878标 准建议的30kgf (294. 2N)，保荷时间为10~15s。各试样的断裂韧性测试结果见表1。

　　[0089] 综上所述，与实施例1相比，对比例1的主要合金成分，制备工艺都相同，仅稀土元 素的添加形态不同，即实施例1以稀土中间合金的形式加入，对比例1以稀土氧化物的形式 加入。将二者物理性能对比可知，对比例1的合金的致密度、硬度、断裂韧性指标皆低于实 施例1的合金，体现出在TiCN基钢结硬质合金中添加稀土中间合金粉末的优越性。

　　[0090] 对比例2为传统的WC/Co硬质合金，其孔隙较多，致密度仅为96. 2%。且其比重约 为本发明制备的TiCN基钢结硬质合金的2倍，硬度、断裂韧性等重要物理性能均低于或与 本发明相当。

　　[0091] 上述性能指标表明，本发明中的钢基质以铁为主要原料，其事实上即以铁为粘结 相，即本发明成功实现了用价格低廉的铁代替钴作为主要原材料，极大地降低了原料成本， 节约了国家重要战略资源。总之，本发明在材料性能与WC/Co类硬质合金材料相近，乃至超 越的前提下，实现了生产成本的大幅下降，其生产成本仅为WC/Co类硬质合金材料生产成 本的一半，甚至更低，具有极高的性价比。

　　[0092] 本发明的TiCN基钢结硬质合金适合于要求具有较高硬度、耐磨性、韧性和高温红 硬性的各种工具材料。更具体地说，本发明适合应用于耐磨零件和高速切削工具，例如轧 辊、数控铣刀、切割工具和冲孔工具等。

　　[0093] 例如，将本发明实施例1所获得的TiCN基钢结硬质合金制成轧棍，经使用证明，与 高速钢轧辊相比，其耐磨性得到极大提高，使用寿命是普通高速钢轧辊的6~10倍。

　　[0094] 以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和 原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

　　[0095] 表1实施例、对比例的主要制备工艺参数和物理力学性能对比

　　【主权项】

　　1. 一种TiCN基钢结硬质合金，其特征在于：所述的TiCN基钢结硬质合金以TiCN为 硬质相，以钢基体为粘结相，以Fe -（20~30%)Ce -（8~20%)La中间合金为添加剂，以TiCN 基钢结硬质合金的总重量为基准，所述的TiCN的重量百分比为30~40%、所述钢基体的重 量百分比为59. 2~69. 5%，所述的Fe -（20~30%)Ce -（8~20%)La中间合金的重量百分比为 0. 5~0. 8%，所述钢基体的原料成分包括W粉、Mo粉、V粉、Cr粉、Ni粉、Cu粉、碳黑粉、羰基 铁粉、还原铁粉。

　　2. 根据权利要求1所述的TiCN基钢结硬质合金，其特征在于：所述的钢基体的原料成 分及各成分占合金总质量的质量百分比如下：3. 0~6. 0%W粉，2. 5~4. 2%Mo粉，0. 8~2. 0%V粉， 1. 6~4. 0%Cr 粉，0. 3~0. 8%Ni 粉、0. 2~0. 6%Cu 粉、0. 6~1. 2% 碳黑粉，12~18% 羰基铁粉，余量为 还原铁粉。

　　3. -种如权利要求1或2所述的TiCN基钢结硬质合金的制备方法，采用粉末冶金法， 其特征在于包括以下步骤： 步骤1 :中间合金制备，以Fe、Ce、La为原料，以Fe- (20~30%) Ce- (8~20%) La中间合金 总质量计，按重量百分比为20~30%的Ce、8~20%的La、余量为Fe进行配料，采用常规熔炼法 制备得到 Fe -（20~30%) Ce -（8~20%) La 中间合金熔体，将所述 Fe -（20~30%) Ce -（8~20%) La中间合金熔体采用常规水雾化法制成Fe -（20~30%) Ce -（8~20%) La中间合金粉末； 步骤2 :配料，将钢基体原料粉、步骤1制得的Fe- (20~30%)Ce- (8~20%)La中间合金 粉末与TiCN粉按重量百分比进行配料； 步骤3 :将所述步骤2配料所得的原料进行球磨混料； 步骤4 :将所述步骤3得到的混合料模压成型； 步骤5 :将所述步骤4得到的压坯进行烧结； 步骤6 :将所述步骤5得到的烧结体进行热处理，首先将TiCN基钢结硬质合金在 1100~1250°C下进行淬火处理，淬火介质为油，淬火保护气氛为氩气，之后在520~570°C进行 对烧结后的TiCN基钢结硬质合金进行二次回火，获得TiCN基钢结硬质合金。

　　4. 根据权利要求3所述的TiCN基钢结硬质合金的制备方法，其特征在于：所述步骤2 中，所述TiCN中的摩尔碳氮比C/N为1:1。

　　5. 根据权利要求3所述的TiCN基钢结硬质合金的制备方法，其特征在于：所述步骤2 中，所述的TiCN为粒度小于5 y m的粉体，所述Fe- (20~30%) Ce- (8~20%) La中间合金粉 的粒度小于10 um，所述钢基体原料粉中还原铁粉的粒度小于75 ym，所述钢基体原料粉中 除还原铁粉外的原料粉的粒度小于25 ym。

　　6. 根据权利要求3所述的TiCN基钢结硬质合金的制备方法，其特征在于：所述步骤3 中，所述球磨混料的球料比为5:1~10:1，转速为270~380rpm，球磨时间为8~20h，球磨气氛 为氩气。

　　7. 根据权利要求3所述的TiCN基钢结硬质合金的制备方法，其特征在于：所述步骤5 中，所述烧结为真空烧结，所述真空烧结的真空度低于〇. 5Pa，烧结温度为1380~1460°C，保 温时间为45~70min，所述真空烧结后的TiCN基钢结硬质合金随炉冷却。

　　8. 根据权利要求3所述的TiCN基钢结硬质合金的制备方法，其特征在于：所述步骤4 中，所述模压成型的压制压力为200~650Mpa，获得TiCN基钢结硬质合金压坯。

　　9. 权利要求1或2所述的TiCN基钢结硬质合金在高速切削刀具、热成型模具以及耐 磨零件领域的应用。

　　【专利摘要】本发明公开了一种TiCN基钢结硬质合金，所述的TiCN基钢结硬质合金以TiCN为硬质相，以钢基体为粘结相，以Fe—(20~30%)Ce—(8~20%)La中间合金为添加剂，所述的TiCN的重量百分比为30~40%、所述的钢基体的重量百分比为59.2~69.5%，所述的Fe—(20~30%)Ce—(8~20%)La中间合金的重量百分比为0.5~0.8%。本发明还公开了制备该材料的方法，先将Fe—(20~30%)Ce—(8~20%)La中间合金制备后，再配料、球磨混料、模压成型、烧结、热处理，本发明的TiCN钢结硬质合金材料致密度高、综合性能优异，性价比高。本发明的制备方法成本低、工艺简单、适于工业化生产。

　　【IPC分类】C22C1-05, C22C32-00

　　【公开号】CN104745850

　　【申请号】CN201510168558

　　【发明人】兰登飞, 陈明

　　【申请人】株洲精工硬质合金有限公司

　　【公开日】2015年7月1日

　　【申请日】2015年4月10日