一种溶融Zn合金镀层钢板的制造方法[工艺流程]
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溶融Zn合金镀层钢板的制造方法
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【技术领域】
[0001] 本发明涉及耐黑变性优异的溶融Zn合金镀层钢板的制造方法。
【背景技术】
[0002] 作为耐腐蚀性优异的镀层钢板，已知在基材钢板的表面形成包含Al及Mg的溶融 Zn合金镀层而得到的溶融Zn合金镀层钢板。作为溶融Zn合金镀层钢板的镀层的组成，例 如包含Al:4. 0 ~15. 0 质量％、Mg:1. 0 ~4. 0 质量％、Ti:0? 002 ~0? 1 质量％、B:0? 001 ~ 〇. 045质量％、剩余部分：Zn及不可避免的杂质。该溶融Zn合金镀层钢板具有由在[Al/Zn/ Zn2Mg的三元共晶组织]的坯料中混合存在了 [初晶Al]及[Zn单相]的金属组织构成的 镀层，作为工业产品具有充分的耐腐蚀性与表面外观。
[0003] 能够通过以下工序连续地制造上述的溶融Zn合金镀层钢板。首先，在将通过了炉 的基材钢板（钢带）浸渍于含有Al及Mg的溶融Zn合金镀浴之后，例如，通到气体擦拭装 置中，来将附着于基材钢板表面的溶融金属调整为规定量。接着，通过将附着有规定量的 溶融金属的钢带通到空气喷射冷却器及汽、水冷却区域，来将溶融金属冷却，而形成溶融Zn 合金镀层。并且，通过将形成了溶融Zn合金镀层的钢带通到水淬区域，使其与冷却水接触， 来得到溶融Zn合金镀层钢板。
[0004] 但是，这样制造出的溶融Zn合金镀层钢板会经时性地出现镀层表面的一部分发 生黑变的情况。对于镀层表面的黑变，在较早的情况下是在制造后的2~3日后产生，根据 制造条件有时也在4~7日后产生，损害了溶融Zn合金镀层钢板的美观。
[0005] 作为防止这样的黑变的方法，提出了调整水淬区域中的镀层表面的温度的方法 (例如，参照专利文献1)。专利文献1的发明中，通过将在水淬区域使其与冷却水接触时的 镀层表面的温度设为小于105°C，防止了镀层表面的黑变。另外，即使不是将镀层表面的温 度设为小于l〇5°C，而是在镀浴中混合易氧化元素（稀土元素、Y、Zr或Si)并且将镀层表面 的温度设为105~300°C，也防止了镀层表面的黑变。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :日本特开2002-226958号公报
【发明内容】
[0009] 发明要解决的问题
[0010] 专利文献1的发明中，由于需要在通到水淬区域之前将镀层表面冷却至规定温 度，所以存在限制溶融Zn合金镀层钢板的生产的情况。例如，对于板厚较厚的镀层钢板，需 要将镀层钢板的输送速度变慢来将镀层钢板冷却至规定温度，所以生产性降低。另外，在将 易氧化元素混合于镀浴的情况下，存在由于易氧化元素容易变为氧化皮，易氧化元素的浓 度管理较麻烦，所以制造工序变得麻烦的问题。
[0011] 本发明的目的在于，提供不降低生产性且不用进行麻烦的镀浴的成分管理，而能 够容易地抑制镀层表面的黑变的溶融Zn合金镀层钢板的制造方法。
[0012] 解决问题的方案
[0013] 本发明的发明人，发现通过使在形成溶融Zn合金镀层之后使其与之接触的冷却 水中以规定的浓度含有规定的多原子离子，能够解决上述问题，并进一步进行研宄完成了 本发明。
[0014] 即，本发明涉及以下的溶融Zn合金镀层钢板的制造方法。
[0015] [1] 一种溶融Zn合金镀层钢板的制造方法，包括以下工序：将基材钢板浸渍于包 含Al及Mg的溶融Zn合金镀浴中，而在所述基材钢板的表面形成溶融Zn合金镀层的工序； 以及使含有选自含有V5+的多原子离子、含有Si4+的多原子离子及含有Cr6+的多原子离子中 的一种或两种以上多原子离子的水溶液与所述溶融Zn合金镀层的表面接触的工序，其中， 所述水溶液含有以选自V、Si及Cr中的一种或两种以上的原子换算为0. 01g/L以上的所述 多原子尚子。
[0016] [2]根据[1]中记载的溶融Zn合金镀层钢板的制造方法，其中，在使所述水溶液与 所述溶融Zn合金镀层的表面接触时的、所述溶融Zn合金镀层的表面的温度为100°C以上且 为镀层的凝固点以下。
[0017] [3]根据[1]或[2]中记载的溶融Zn合金镀层钢板的制造方法，其中，所述溶融 Zn合金镀层包含Al:1. 0~22. 0质量％、Mg:0. 1~10. 0质量％、剩余部分：Zn及不可避免 的杂质。
[0018] [4]根据[3]中记载的溶融Zn合金镀层钢板的制造方法，其中，所述溶融Zn合金 镀层还包含Si:0. 001~2. 0质量％。
[0019] [5]根据[3]或[4]中记载的溶融Zn合金镀层钢板的制造方法，其中，所述溶融 Zn合金镀层还包含Ti:0. 001~0. 1质量％。
[0020] [6]根据[3]~[5]中任意一项中记载的溶融Zn合金镀层钢板的制造方法，其中， 所述溶融Zn合金镀层还包含B001~0. 045质量％。
[0021] 发明效果
[0022] 根据本发明，能够以较高的生产性容易地制造耐黑变性优异的溶融Zn合金镀层 钢板。
【附图说明】
[0023] 图1A、图IB是表示使冷却水溶液与溶融Zn合金镀层的表面接触的方法的例子的 图。
[0024] 图2A、图2B是在使用水作为冷却水，暂时地形成水膜，将溶融Zn合金镀层冷却的 情况下的、与Zn的2p轨道对应的化学键结能的强度分布。
[0025] 图3A、图3B是在使用水作为冷却水，暂时地形成水膜，将溶融Zn合金镀层冷却的 情况下的、与Al的2p轨道对应的化学键结能的强度分布。
[0026]图4A、图4B是在使用水作为冷却水，暂时地形成水膜，将溶融Zn合金镀层冷却的 情况下的、与Mg的2p轨道对应的化学键结能的强度分布。
[0027] 图5是在使用水作为冷却水，不形成水膜，将溶融Zn合金镀层冷却的情况下的、与 Zn的2p轨道对应的化学键结能的强度分布。
[0028]图6是使用含有V5+的冷却水溶液，暂时地形成水膜，将溶融Zn合金镀层冷却的情 况下的、与Zn的2p轨道对应的化学键结能的强度分布。
[0029] 图7是表示溶融Zn合金镀层钢板的生产线的一部分的结构的示意图。
[0030] 符号说明
[0031] 100、200冷却装置
[0032] 110喷嘴
[0033] 120、230 挤干辊
[0034] 130 壳体
[0035] 210浸渍槽
[0036] 220浸渍辊
[0037] 300生产线
[0038] 310 炉
[0039] 320 镀浴
[0040] 330擦拭喷嘴
[0041] 340空气喷射冷却器
[0042]350汽水冷却区域
[0043] 360水淬区域
[0044]370表面光乳机
[0045] 380张力平整机
[0046] 3卯张力卷筒
[0047] 400涂胶辊
[0048] 410干燥区域
[0049] 420空气冷却区域
[0050]S钢带
【具体实施方式】
[0051] 本发明的溶融Zn合金镀层钢板（以下，简称为"镀层钢板"。）的制造方法包括以 下工序：（1)在基材钢板的表面形成溶融Zn合金镀层（以下，简称为"镀层"。）的第一工 序；和（2)使包含多原子离子的冷却水溶液与
溶融Zn合金镀层的表面接触的第二工序。本 发明的制造方法的特征之一在于，在形成溶融Zn合金镀层之后，使规定的冷却水溶液与镀 层表面接触，来抑制镀层的黑变。
[0052] (1)第一工序
[0053] 第一工序中，将基材钢板浸渍于包含Al及Mg的溶融Zn合金镀浴，从而在基材钢 板的表面形成溶融Zn合金镀层。
[0054][基材钢板]
[0055] 不特别地限定基材钢板的种类。例如，能够使用由低碳钢或中碳钢、高碳钢、合金 钢等构成的钢板作为基材钢板。在需要良好的压制成形性的情况下，优选将由低炭加Ti 钢、低炭加Nb钢等构成的深拉延用钢板作为基材钢板。另外，也可以使用添加了P、Si、Mn 等的尚强度钢板。
[0056][镀层的形成]
[0057] 首先，在包含Al及Mg的溶融Zn合金镀浴中浸渍基材钢板，通过使用气体擦拭（装 置）等，将规定量的溶融金属附着于基材钢板的表面。
[0058] 对于镀浴的组成，例如，能够使用包含Al:1. 0~22. 0质量％、Mg:0. 1~10. 0 质量％、剩余部分：Zn及不可避免的杂质的溶液作为镀浴。另外，镀浴也可以还包含Si: 0. 001~2. 0质量％。并且，镀浴也可以还包含Ti:0. 001~0. 1质量％、B:0. 001~0. 045 质量％。如专利文献1中记载那样，能够通过添加Si来抑制镀层的黑变，然而，在利用本发 明的制造方法制造镀层钢板的情况下，即使不添加Si也能够抑制镀层的黑变。
[0059] 接着，通过将附着在基材钢板的表面的溶融金属冷却，使溶融金属凝固，能够得到 在基材钢板的表面形成了与镀浴的组成成分几乎相同组成的镀层的镀层钢板。
[0060] 上述组成的溶融Zn合金镀层包括[Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶组织]。若观察溶融 Zn合金镀层的剖面，则可知[Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶组织]的Al、Zn、Zn2Mg的各相细致地 分布为片状。即使在该[Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶组织]出现在镀层表面的情况下，Al、Zn、 Zn2Mg的各相也细致地分布。
[0061] 虽然未特别地图示，但是，剖面观察中，该[Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶组织]所占面 积的比例根据镀层组成而不同。在Zn-Al-Mg的三元系中，Al为4质量％、Mg为3质量％、 剩余部分为Zn的组成附近是共晶组成。因此，在镀层组成与该三元共晶组成较接近的情况 下，[Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶组织]表示80%左右的面积率，成为镀层剖面中表现最广的 面积率的相。但是，镀层的组成距3元共晶组成越远，[Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶组织]的面 积率越减少，有时比起[Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶组织]，其他的相的面积率成为最大。
[0062] 除了[Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶组织]以外，根据镀层组成，上述组成的溶融Zn合 金镀层有时包含作为初晶的Al相、Zn相或Zn2Mg相，或者，在镀层组成中包含Si时包含 Mg2Si相。
[0063] 另外，在镀层的表面形成了包含Al、Zn、Mg的氧化皮膜。此外，当在镀浴中含有规 定量的Si的情况下，有时氧化皮膜中含有Si。
[0064] 不特别地限定溶融Zn合金镀层的附着量。例如，溶融Zn合金镀层的附着量为 60~500g/m2左右。
[0065] (2)第二工序
[0066] 第二工序中，将含有规定的多原子离子的水溶液（冷却水溶液）与溶融Zn合金镀 层的表面接触。从生产性的观点考虑，优选作为水淬（水冷）工序来进行第二工序。在该 情况下，在使冷却水溶液与溶融Zn合金镀层的表面接触时的、溶融Zn合金镀层的表面的温 度为KKTC以上且为镀层的凝固点以下的程度。
[0067] 冷却水溶液中包含的多原子离子从由含有V5+的多原子离子、含有Si4+的多原子离 子及含有Cr6+的多原子离子构成的组中选择。这些多原子离子能够抑制镀层表面的黑变。 可以单独地使用这些多原子离子，还可以组合两种以上使用。
[0068] 不特别地限定制备包含多原子离子的冷却水溶液的方法。例如，在制备包含含有 V5+的多原子离子的冷却水溶液的情况下，将规定的化合物（V化合物、Si化合物或Cr化合 物；以下称为"添加剂"），以及根据需要的溶解促进剂，溶解于水（溶剂）即可。作为适合 的V化合物的例，包括：乙酰丙酮氧钒、氧化二乙酰丙酮合钒、硫酸氧钒、五氧化二钒、钒酸 铵。另外，作为适合的Si化合物的例子包括硅酸钠。并且，作为适合的Cr化合物的例子包 括铬酸铵和铬酸钾。
[0069] 优选上述含有V5+的多原子离子、含有Si4+的多原子离子或含有Cr6+的多原子离 子的浓度以V、Si、Cr换算为0. 01g/L以上。在组合两种以上的化合物使用的情况下，以V、Si、Cr换算的合计的浓度为0. 01g/L以上即可。在这些多原子离子的浓度以V、Si、Cr换算 为小于〇. 〇lg/L的情况下，有可能不能充分地抑制镀层表面的黑变。
[0070] 另外，在混合溶解促进剂的情况下，不特别地限定溶解促进剂的混合量。例如，相 对于添加剂100质量份，混合溶解促进剂90~130质量份即可。在溶解促进剂的混合量为 过少量的情况下，有时不能充分地溶解添加剂。另一方面，在溶解促进剂的混合量为过剩量 的情况下，效果饱和，在費用上不利。
[0071] 作为溶解促进剂的例子，包括乙醇胺、四乙基氢氧化铵、乙二胺、二乙醇胺、异丙醇 胺。
[0072] 不特别地限定使冷却水溶液与溶融Zn合金镀层的表面接触的方法。作为使冷却 水溶液与溶融Zn合金镀层的表面接触的方法的例子，包括：喷雾方式、浸渍方式。
[0073] 图1是表示使冷却水溶液与溶融Zn合金镀层的表面接触的方法的例子的图。图IA 是表示利用喷雾方式使冷却水溶液与溶融Zn合金镀层的表面接触的方法的一例的图。图 IB是表示利用浸渍方式使冷却水溶液与溶融Zn合金镀层的表面接触的方法的一例的图。
[0074] 如图IA所示，喷雾方式中使用的冷却装置100具有多个喷嘴110、配置在比喷嘴 110靠钢带S的输送方向下游侧的挤干辊120、以及覆盖它们的壳体130。喷嘴110配置在 钢带S的两面。在壳体130的内部，从喷嘴110供给在镀层的表面暂时地形成水膜那样的 量的冷却水的同时，将钢带S冷却。然后，利用挤干辊120除去冷却水。
[0075] 另外，如图IB所示，浸渍方式中使用的冷却装置200具有存积冷却水的浸渍槽 210、配置在浸渍槽210的内部的浸渍辊220、以及配置在比浸渍辊220靠钢带S的输送方 向下游侧的、除去附着在钢带S的多余的冷却水的挤干辊230。在将钢带S投入到浸渍槽 210之后，使其与冷却水接触的同时，利用旋转的浸渍辊220进行方向转换，向上方拽起，利 用挤干辊230除去冷却水。
[0076] 根据本发明的制造方法，能够抑制溶融Zn合金镀层钢板的镀层表面的一部分经 时性地黑变的不理想情况的理由并不清楚。以下，在说明了对溶融Zn合金镀层中的黑变产 生推测出的机制之后，说明对利用本发明的制造方法带来的黑变抑制推测出的机制。然而， 黑变抑制的机制不限于这些假说。
[0077](黑变产生的机制）
[0078] 首先，对至推测出的镀层表面的黑变产生及黑变抑制的机制为止的过程进行说 明。发明人在基材钢板的表面形成Al:6质量％、Mg:3质量％、Si:0.024质量％、Ti:0.05 质量％、B:0. 003质量％及Zn为剩余部分的镀层组成的溶融Zn合金镀层，随后通过喷雾方 式的水淬区
域利用冷却水（工厂内用水；pH7. 6、20°C)暂时地形成水膜，由此，制作了溶融 Zn合金镀层钢板。此外，所谓"暂时地形成水膜"是指目视1秒以上、观察与溶融Zn合金镀 层钢板的表面接触的水膜的状态。这时，将即将利用冷却水形成水膜之前的溶融Zn合金镀 层钢板的表面温度推测为160°C左右。
[0079] 将制作完的洛融Zn合金锻层钢板在室内（室温20C、相对湿度60 % )保官一周 时间。然后，通过目视对保管一周时间后的溶融Zn合金镀层钢板的表面进行了观察，在溶 融Zn合金镀层钢板的表面观察到与周围相比没光泽的暗部（黑变部）。
[0080] 另外，对于刚制作完的溶融Zn合金镀层钢板中随机选择的30处部位，利用XPS分 析法（X射线电光子分光光谱（X-rayPhotoelectoronSpectroscopy))对Zn、Al及Mg的化 学键合状态进行了分析。之后，将进行了分析的溶融Zn合金镀层钢板在室内（室温20°C、 相对湿度60 % )保管一周时间。然后，通过目视对保管一周时间后的溶融Zn合金镀层钢板 的表面进行了观察，观察到在溶融Zn合金镀层钢板的一部分形成暗部（黑变部）。因此，关 于形成了暗部（黑变部）的部位、和没看到暗部的形成的部位（通常部），对刚制作完的溶 融Zn合金镀层钢板的XPS分析结果进行了比较。
[0081] 图2~图4是关于通常部与黑变部表示刚制作完的溶融Zn合金镀层钢板的XPS分 析的结果的曲线图。图2A是通常部的与Zn的2p轨道对应的化学键结能的强度分布。图 2B是黑变部的与Zn的2p轨道对应的化学键结能的强度分布。图3A是通常部的与Al的 2p轨道对应的化学键结能的强度分布。图3B是黑变部的与Al的2p轨道对应的化学键结 能的强度分布。图4A是通常部的与Mg的2p轨道对应化学键结能的强度分布。图4B是黑 变部的与Mg的2p轨道对应的化学键结能的强度分布。
[0082] 如图2A所示，在通常部中的Zn的分析中，观察到了源自金属Zn的约1020eV的峰 值，以及强度比源自金属Zn的峰值弱的、源自211(011)2的约1022eV的峰值。从该分析结果 可知，通常部中，Zn不仅作为金属Zn存在还作为氢氧化物（Zn(OH)2)而存在。此外，从Zn 与Zn(OH)2的强度比可知，在通常部中存在的Zn比Zn(OH) 2多。
[0083] 另一方面，如图2B所示，在黑变部中的Zn的分析中，也观察到了源自金属Zn的 约1020eV的峰值，和强度比源自金属Zn的峰值强的、源自211(011)2的约1022eV的峰值。 从该分析结果可知，黑变部中，与通常部同样地，Zn不仅作为金属Zn存在还作为氢氧化物 (Zn(OH)2)而存在。此外，从Zn与Zn(OH)2的强度比可知，在黑变部中存在的Zn(OH) 2比Zn 多。
[0084] 如图3A及图3B所示，在通常部及黑变部中的Al的分析中，分别观察到了源自金 属Al的约72eV的峰值，以及强度比源自金属Al的峰值弱的、源自Al2O3的约74eV的峰值。 从该分析结果可知，通常部及黑变部中，Al作为金属Al及氧化物（Al2O3)而存在。此外，在 通常部及黑变部的任意一个的情况下，Al2O3都比Al多，通常部及黑变部中的存在比率没有 较大变化。
[0085] 如图4A及图4B所示，在通常部及黑变部中的Mg的分析中，观察到了源自金属Mg、 Mg(OH)2及MgO的约49~50eV的峰值。从该分析结果可知，通常部及黑变部中，Mg作为 金属Mg、氧化物（MgO)及氢氧化物（Mg(OH)2)而存在。此外，通常部及黑变部中的金属Mg、 Mg(OH) 2及MgO的存在比率没有较大变化。
[0086] 根据这些结果，启示了有如下的可能性：Zn的结合状态对黑变部的形成带来了影 响，起因于Zn(OH)2的存在比率的增加而形成黑变部。
[0087] 接着，发明人利用汽、水冷却装置使工厂内用水（冷却水）以不形成水膜的方式与 溶融Zn合金镀层的表面接触，制作了溶融Zn合金镀层钢板。将制作完的溶融Zn合金镀层 钢板在室内（室温20°C、相对湿度60%)保管了一周。然后，通过目视对保管了一周的溶 融Zn合金镀层钢板的表面进行了观察，溶融Zn合金镀层钢板的表面光泽均匀，没有看到暗 部（黑变部）的形成。另外，镀层表面的光泽的程度几乎与暂时地形成水膜而制作的溶融Zn合金镀层钢板中的通常部等同。
[0088] 接着，利用XPS分析对不形成水膜刚制作完的溶融Zn合金镀层钢板进行了分析。 图5是与Zn的2p轨道对应的化学键结能的强度分布。此外，省略Al及Mg的强度分布。 如图5所示，即使在不形成水膜而使冷却水接触的情况下，也观察到了源自金属Zn的约 1020eV的峰值，和源自Zn(OH)J^ 1022eV的峰值。另外，从Zn及Zn(OH) 2的强度比可知，存 在的Zn比Zn(OH)2多。由此推定，即使是在与冷却水接触的情况下，若不发生水膜的形成， 则不会促进Zn(OH)J^生成。
[0089] 根据这些结果，启示出冷却工序中水膜的形成给Zn(011)2的生成带来影响。推测 出，在不形成水膜的情况下，由于难以生成Zn(OH) 2，从而抑制了黑变。
[0090] 如上述那样，关于溶融Zn合金镀层钢板的镀层的黑变，发明人发现了如下情况： 1)根据制造条件（例如，水淬的条件）有时在镀层的表面生成Zn(OH)2，及2)即使是在镀 层的表面之中，在生成了Zn(OH)J^区域也容易产生黑变。因此，发明人对镀层的黑变机制 进行了以下推测。
[0091] 首先，若使冷却水与高温（例如160°c左右）的镀层表面接触，则从镀层表面的氧 化膜或镀层的Zn相洗释出部分Zn。
[0092] Zn-Zn2++2e- ... (1)
[0093] Zn2+与冷却水中的OIT结合而在镀层表面成为Zn(OH) 2。
[0094] Zn2++20IT-Zn(OH) 2 …（2)
[0095] 然后，随着时间经过，镀层表面的Zn(011)2的一部分由于脱水反应而成为ZnO。
[0096] Zn(OH) 2-ZnO+H20 …（3)
[0097] 接着，ZnO的一部分被镀层的Al或Mg夺走0,成为ZnCVx。该ZnCVx成为颜色中 心，目视时呈现黑色。
[0098] (黑变抑制的机制）
[0099] 接着，发明人代替工厂内用水而使用以1.0g/L的浓度含有多原子离子且该多原 子离子含有V5+的冷却水溶液，利用喷雾方式的水淬区域在镀层的表面暂时地形成水膜，制 作了溶融Zn合金镀层钢板。这时，推定出即将与冷却水溶液接触之前的溶融Zn合金镀层 钢板的表面温度为160°C左右。
[0100] 将制作完的溶融Zn合金镀层钢板在室内（室温20°C、相对湿度60% )保管了一 周时间。通过目视对保管了一周时间后的溶融Zn合金镀层钢板进行了观察，溶融Zn合金 镀层钢板的表面光泽几乎均匀，没有看到暗部（黑变部）的形成。另外，钢板的光泽的程度 几乎与使用工厂内用水暂时地形成水膜来制作的溶融Zn合金镀层钢板中的通常部等同。
[0101] 接着，利用XPS分析对使用含有V5+的冷却水溶液暂时地形成水膜而刚制作完的溶 融Zn合金镀层钢板进行了分析。图6是使用了含有V5+的冷却水溶液的情况下的通常部的 与Zn的2p轨道对应的化学键结能的强度分布。此外，省略Al及Mg的强度分布。如图6 所示，即使在使用含有V5+的冷却水溶液的情况下，也观察到了源自金属Zn的约1020eV的 峰值，和源自211(011)2的约1022
eV的峰值。另外，从Zn与Zn(OH) 2的强度比可知，存在的Zn 比Zn(OH)2S。由此推定，在使用含有V5+的冷却水溶液的情况下，即使是形成了暂时性的 水膜的情况，也不会促进Zn(OH) 2的生成。
[0102] 对于在使用含有多原子离子且该多原子离子含有V5+、Si4+或Cr6+的水溶液作为冷 却水的情况下考虑的黑变抑制的机制，以V5+为例进行说明。例如，在使用包含多原子离子 且该多原子离子含有V5+的的冷却水溶液的情况下，V5+被还原，而在镀层表面的氧化皮膜与 冷却水溶液之间形成致密的钝膜。由此抑制了Zn从氧化皮膜向冷却水溶液洗释出的情况。 由此，抑制了Zn(OH) 2的生成，结果，抑制了镀层的黑变。
[0103] 例如能够利用以下的生产线实施上述的本发明的溶融Zn合金镀层钢板的制造方 法。
[0104] 图7是溶融Zn合金镀层钢板的生产线300的一部分的示意图。生产线300能够 在基材钢板（钢带）的表面形成镀层而连续地制造溶融Zn合金镀层钢板。另外，生产线 300也能够根据需要在镀层的表面进一步形成化成处理皮膜，而连续地制造化成处理镀层 钢板。
[0105] 如图7所示，生产线300具有：炉310、镀浴320、空气喷射冷却器340、汽水冷却区 域350、水淬区域360、表面光轧机370及张力平整机380。
[0106] 从图外的松卷机陆续放出的钢带S经过规定的工序在炉310内加热。通过将被加 热的钢带S浸渍于镀浴320,来将溶融金属附着在钢带S的内外面。接着，利用具有擦拭喷 嘴330的擦拭装置去掉过剩的溶融金属，来将规定量的溶融金属附着在钢带S的表面。
[0107] 附着了规定量的溶融金属的钢带S通过空气喷射冷却器340或汽水冷却区域350 被冷却至溶融金属的凝固点以下。空气喷射冷却器340是以利用气体的喷射进行钢带S的 冷却为目的的设备。另外，汽水冷却区域350是以利用雾状的流体（例如，冷却水）及气体 的喷射进行钢带S的冷却为目的的设备。由此，溶融金属凝固，在钢带S?表面形成溶融Zn 合金镀层。此外，在利用汽水冷却区域350将钢带S冷却时，在镀层的表面不形成水膜。不 特别限定冷却后的温度，例如是100~250°C。
[0108] 冷却至规定温度的溶融Zn合金镀层钢板在水淬区域360进一步冷却。水淬区域 360是以利用比汽水冷却区域350量大的冷却水的接触进行钢带S的冷却为目的的设备， 供给在镀层的表面暂时地形成水膜的量的水。例如，水淬区域360中，在基材钢板S的输送 方向上配置为7列将扁平喷嘴在钢带S的宽度方向以150_的间隔配置10根而成的集管。 水淬区域360中，使用以原子换算的合计量0. 01g/L以上含有从由含有V5+的多原子离子、 含有Si4+的多原子离子及含有Cr6+的多原子离子构成的组中选择的一种或两种以上的多 原子离子的水溶液，作为冷却水溶液。在该水淬区域360中，在供给在镀层的表面暂时地形 成水膜的量的冷却水的同时，将钢带S冷却。例如，冷却水溶液的水温为20°C左右，水压为 2. 5kgf/cm2左右，水量为150m3A左右。此外，所谓"暂时地形成水膜"是指：目视约1秒以 上，观察到与溶融Zn合金镀层钢板接触的水滴的状态。
[0109] 在利用表面光乳机370对水冷后的溶融Zn合金镀层钢板进行表面光乳，利用张力 平整机380矫正为平坦之后，卷到张力卷筒390。
[0110] 当在镀层的表面进一步形成化成处理皮膜的情况下，在由张力平整机380矫正后 的溶融Zn合金镀层钢板的表面，利用涂胶辊400涂敷规定的化成处理液。将施加了化成处 理的溶融Zn合金镀层钢板在利用干燥区域410及空气冷却区域420干燥及冷却之后，卷到 张力卷筒390。
[0111] 如上所述，本发明的溶融Zn合金镀层钢板的制造方法仅使含有规定的多原子离 子的水溶液与溶融Zn合金镀层的表面接触，就能够以较高的生产性容易地制造耐黑变性 优异的溶融Zn合金镀层钢板。
[0112] 实施例
[0113] (实验 1)
[0114] 实验1中，对使用不包含多原子离子的冷却水将溶融Zn合金镀层钢板冷却的情况 下的、溶融Zn合金镀层的耐黑变性进行了调查。
[0115] 1.溶融Zn合金镀层钢板的制造
[0116] 使用图7所示的生产线300制造了溶融Zn合金镀层钢板。准备了板厚为2. 3mm 的热轧钢带作为基材钢板（钢带）S。以表1所示的镀浴组成及施镀条件对基材钢板施加镀 层，制造了镀层的组成彼此不同的8种溶融Zn合金镀层钢板。此外，镀浴的组成与镀层的 组成几乎相同。虽然未特别地图示，但是，根据镀层的剖面观察，在任意一个溶融Zn合金镀 层钢板中都确认了 [Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶组织]。
[0117] 表 1
[0118]
【主权项】
1. 一种溶融Zn合金镀层钢板的制造方法，包括如下工序： 将基材钢板浸渍于包含Al及Mg的溶融Zn合金镀浴中，而在所述基材钢板的表面形成 溶融Zn合金镀层的工序；以及 使含有选自含有V5+的多原子离子、含有Si 4+的多原子离子及含有Cr6+的多原子离子中 的一种或两种以上多原子离子的水溶液与所述溶融Zn合金镀层的表面接触的工序， 其中，所述水溶液含有以选自V、Si及Cr中的一种或两种以上的原子换算为0.0 lg/L 以上的所述多原子离子。
2. 根据权利要求1所述的溶融Zn合金镀层钢板的制造方法，其中， 在使所述水溶液与所述溶融Zn合金镀层的表面接触时的、所述溶融Zn合金镀层的表 面温度为l〇〇°C以上且为镀层的凝固点以下。
3. 根据权利要求1所述的溶融Zn合金镀层钢板的制造方法，其中， 所述溶融Zn合金镀层包含Al : I. 0~22. 0质量％、Mg :0. 1~10. 0质量％、剩余部分： Zn及不可避免的杂质。
4. 根据权利要求3所述的溶融Zn合金镀层钢板的制造方法，其中， 所述溶融Zn合金镀层还包含Si 001~2. 0质量％。
5. 根据权利要求3或4所述的溶融Zn合金镀层钢板的制造方法，其中， 所述溶融Zn合金镀层还包含Ti 001~0. 1质量％。
6. 根据权利要求5所述的溶融Zn合金镀层钢板的制造方法，其中， 所述溶融Zn合金镀层还包含B 001~0. 045质量％。
【专利摘要】本发明的溶融Zn合金镀层钢板的制造方法中，将基材钢板浸渍于包含Al或Mg的溶融Zn合金镀浴，从而在所述基材钢板的表面形成溶融Zn合金镀层。接着，使含有选自含有V5+的多原子离子、含有Si4+的多原子离子及含有Cr6+的多原子离子中的一种或两种以上多原子离子的水溶液与所述溶融合金镀层的表面接触。水溶液含有以选自V、Si及Cr中的一种或两种以上的原子换算为0.01g/L以上的所述多原子离子。
【IPC分类】C23C2-06, C22C18-04, C23C22-24, C23C22-08, C22C18-00, C23C2-26, C23C22-36
【公开号】CN104838036
【申请号】CN201380061100
【发明人】清水厚雄, 松野雅典, 山本雅也, 武津博文
【申请人】日新制钢株式会社
【公开日】2015年8月12日
【申请日】2013年3月4日
【公告号】CA2886690A1, CA2886690C, EP2927344A1, US20150259776, WO2014083713A1
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