乙烯裂解炉管用微合金化35Cr45NiNb合金钢的制作方法及注意事项

　　一种乙烯裂解炉管用微合金化35Cr45NiNb合金钢的制作方法

　　【技术领域】

　　[0001] 本发明属于乙烯裂解炉管材料技术领域，具体涉及一种乙烯裂解炉管用微合金化 35Cr45NiNb 合金钢。

　　【背景技术】

　　[0002] 乙烯裂解炉管广泛应用于石化、电力、冶金、燃气等国民经济的支柱领域，一旦发 生失效将严重影响整套装置的长周期安全运行。近年来，乙烯裂解炉逐渐向高参数和大型 化方向发展，乙烯裂解炉管服役工况越加复杂和苛刻，对乙烯裂解炉管的高温性能提出更 高的要求。目前市场上投用的国产乙烯裂解炉管的实际服役寿命良莠不齐，大量炉管的实 际服役寿命甚至只有原来设计寿命的三分之一，失效事故时有发生，给石化行业制氢装置 的长周期安全运行带来了极大隐患。因此，如何提高乙烯裂解炉管的高温性能成为目前亟 待解决的现实问题。

　　[0003] HG/T2601-2011《高温承压用离心铸造合金炉管》中规定对35Cr45NiNb+微合金材 料的高温持久性能要求为ll〇〇°C、17MPa条件下，高温持久断裂时间大于100小时。然而， 目前国内炉管的高温持久断裂时间尚不能完全满足以上要求，导致炉管质量稳定性较差， 频繁发生早期失效，严重影响装置长周期安全运行。

　　【发明内容】

　　[0004] 本发明为了克服上述现有技术的不足，提供了一种有效提升乙烯裂解炉管的 高温持久性能、进而保障乙烯裂解炉装置长周期安全运行的乙烯裂解炉管用微合金化 35Cr45NiNb 合金钢。

　　[0005] 为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：

　　[0006] -种乙烯裂解炉管用微合金化35Cr45NiNb合金钢，以质量百分比计，含有C: 0? 40 ~0? 50，Si :1. 20 ~1. 80，Mn :0? 60 ~1. 20，P :0? 001 ~0? 020，S :0? 001 ~0? 010，Cr : 35 ~36, Ni :45 ~46, Nb :0? 80 ~1. 50, W :0? 005 ~0? 20, Mo :0? 005 ~0? 20, Cu :0? 005 ~ 0? 30，A1 :0? 005 ~0? 20，Ti :0? 05 ~0? 10，Zr :0? 05 ~0? 10，B :0? 0010 ~0? 0050，As :0 ~ 0? 0020, Sn :0 ~0? 0020, Pb :0 ~0? 0020, Bi :0 ~0? 0001，余量为 Fe。

　　[0007] 优选的，柱状晶占壁厚百分比大于70%，晶粒度等级为5~6级。

　　[0008] 上述各元素对乙烯裂解炉管用微合金化35Cr45NiNb合金钢耐高温持久性能的影 响如下：

　　[0009] 1. C(0. 40 ~0? 50 质量％ )

　　[0010] C与Cr、Mo、Ti、V、Nb等形成一次碳化物M7C3和NbC等，提高材料高温强度。在高 温时效过程中，基体中的过饱和固溶碳以细小弥散的M 23C6析出，会降低合金的韧性，恶化焊 接性，因此，该材料中的含碳量为0. 4~0. 5质量％。

　　[0011] 2. Si (1.20 ~1.80 质量％ )

　　[0012] Si是冶炼时必要的脱氧剂，可以提高钢液在铸造时的流动性。Si溶于奥氏体中提 高材料的硬度和强度，同时，在高温氧化气氛中，Si与0结合形成Si02薄膜，提高炉管的高 温抗氧化性能。Si在Ni含量较高的环境中易于产生偏析，在晶界上形成低熔点共晶物，容 易导致焊接热裂纹倾向，恶化材料的焊接性能。Si是促进〇相析出元素在，加入量过多将 降低持久强度。因此，该材料中的含Si量为1. 2~1. 8质量％。

　　[0013] 3. Mn (0.60 ~1.20 质量％ )

　　[0014] Mn是扩大奥氏体相区元素，与S生成球化的MnS，可消除S的危害，也能改善焊接 性能。但Mn元素促进〇相析出，加入量过多会降低合金的抗氧化性能。因此，该材料中的 含Mn量为0? 6~1. 2质量％。

　　[0015] 4. P(0. 001 ~0? 020 质量％ )

　　[0016] P元素对高温持久强度有显著影响，随着P元素含量增加，高温持久强度降低，由 于P元素在热处理过程中会产生偏聚，促进空洞的形核。因此，综合考虑高温持久断裂时间 要求和经济成本因素，该材料中的含P量为0. 001~0. 020质量％。

　　[0017] 5. S(0. 001 ~0? 010 质量％ )

　　[0018] S元素含量对高温持久寿命有显著影响，随着S元素的增加，高温持久强度降低。 这是由于在热处理过程中硫偏聚到晶界形成硫化物，由于硫化物和基体的结合力较差，空 洞很容易形核，在高温状态下由于局部应力集中导致空洞连接从而产生微裂纹，导致炉管 快速失效。因此，综合考虑高温持久断裂时间要求和经济成本因素，该材料中的含S量为 0? 001 ~0? 010 质量％。

　　[0019] 6. Cr (35 ~36 质量％ )

　　[0020] Cr元素是合金中主要的固溶强化元素和碳化物形成元素。Cr元素在材料表面形 成致密的Cr 203保护膜，对合金的抗氧化、强度、抗渗碳性能起决定性作用。但Cr含量过高 会导致〇相析出，从而降低合金的强度和韧性。因此，该材料中的含Cr量为35~36质 量％。

　　[0021] 7. Ni (45 ~46 质量％ )

　　[0022] Ni元素是形成和稳定奥氏体，提高抗渗碳、抗氧化、高温强度和韧性的主要元素， 可提高材料的强度而不显著降低其韧性，改善材料的加工性和可焊性。Ni原子将会降低C 原子在合金中的溶解度，过量加入会导致超量的碳化物会析出。因此，该材料中的含Ni量 为45~46质量％。

　　[0023] 8. Nb(0. 80 ~1. 50 质量％ )

　　[0024] Nb兀素形成晶界析出的NbC，有效提尚材料的强度，同时使晶界碳化络均勾弥散 分布，延迟碳化物粗化过程，从而提高合金的高温强度。因此，该材料中的含Nb量为0. 8~ 1. 5质量％。

　　[0025] 9. W(0. 005 ~0.20 质量％ )

　　[0026] W元素是固溶强化元素，能提高合金的高温强度，抑制碳的扩散速度，但是加入过 量则会影响合金的抗氧化性能，并促进〇相析出，降低合金的强度和韧性。因此，该材料中 的含W量为〇? 005~0? 20质量％。

　　[0027] 10. Mo (0.005 ~0.20 质量％ )

　　[0028] Mo元素是固溶强化元素，能提高合金的高温强度，抑制碳的扩散速度，但是加入过 量则会影响合金的抗氧化性能，并促进〇相析出，降低合金的强度和韧性。因此，该材料中 的含Mo量为0. 005~0. 20质量％。

　　[0029] 11. Cu(0. 005~0? 30质量％)

　　[0030] Cu元素是扩大奥氏体相区的元素，提高材料强度和屈强比，但是Cu元素含量过 高在热加工过程中易产生铜脆，导致开裂。因此，该材料中的含Cu量为0. 005~0. 30质 量％。

　　[0031] 12. A1 (0.005 ~0.20 质量％ )

　　[0032] A1元素在铸造过程中用来脱氧，同时可与Ni形成化合物，提高热强性。但是A1元 素含量过高会促进长期蠕变时〇相形成和粗化，降低蠕变寿命。因此，该材料中的含A1量 为0? 005~0? 20质量％。

　　[0033] 13.11(0.05~0.10质量％)

　　[0034] Ti元素含量超过0. 10质量％时，可在晶界形成碳化钛，提高材料强度。因此，该材 料中的含Ti量为0.05~0. 10质量％。

　　[0035] 14. Zr(0. 05~0? 10质量％)

　　[0036] Co元素能提高材料的抗氧化性能，同时显著提高材料的热强性和高温硬度。因此， 该材料中的含Zr量为0. 05~0. 10质量％。

　　[0037] 15. B (0? 0010 ~0? 0050 质量％ )

　　[0038] B元素具有细化晶粒，改善晶粒形貌，净化杂质等作用。同时能提高材料的淬透性 和高温强度。B的添加不仅可以起到抑制S元素向空位等自由表面偏聚形成硫化物，而且 还可以改变渗碳区碳化物的种类及形态。因此，该材料中的含B量为0. 0010~0. 0050质 量％。

　　[0039] 16. As (0 ~0.0020 质量％ )

　　[0040] As元素在材料中常以Fe2As，Fe3As2, FeAs及固溶体形式存在，易发生偏析现象，使 材料的脆性增加，延伸率，断面收缩率及冲击韧性降低，并影响焊接。因此，综合考虑高温持 久断裂时间要求和经济成本因素，该材料中的含As量为0~0. 0020质量％。

　　[0041] 17. Sn(0 ~0? 0020 质量％ )

　　[0042] Sn元素可大大降低合金的高温机械性能，对合金的加工性能也十分有害。因此，综 合考虑高温持久断裂时间要求和经济成本因素，该材料中的含Sn量为0~0. 0020质量％。

　　[00

　　43] 18. Pb(0 ~0? 0020 质量％ )

　　[0044] Pb元素在高温拉伸应力情况下，向晶界偏聚，降低了表面能，促进了蠕变空洞的 萌生，最终导致高温持久性能的降低。因此，综合考虑高温持久断裂时间要求和经济成本因 素，该材料中的含Pb量为0~0.0020质量％。

　　[0045] 19.Bi(0 ~0.0001 质量％ )

　　[0046] Bi元素与Pb元素类似，Bi元素向晶界偏聚，降低晶界表面能，增加空洞形核率。 因此，综合考虑高温持久断裂时间要求和经济成本因素，该材料中的含Bi量为0~0. 0001 质量％。

　　[0047] 20.柱状晶占壁厚百分比大于70%

　　[0048] 本发明中的炉管材料的柱状晶占壁厚百分比要求大于70%，可提升合金钢的高温 性能。当柱状晶占壁厚百分比较高时，一次碳化物析出形态较好（即骨架状形态），在高温 服役的情况下对位错运动起到有效钉扎作用，提高材料的高温性能。

　　[0049] 21.晶粒度等级为5~6级

　　[0050] 本发明中的炉管材料的晶粒度等级范围要求为5~6级，可有效地提升合金钢的 高温性能。晶粒度等级的影响主要是由于晶粒大小不同，单位面积的晶界数量不同，晶界一 方面阻碍位错的滑移起到强化作用，另一方面晶界上由于扩散迅速进行给位错攀移提供通 道，促进位错在其临近区域的攀移而起到软化作用。晶粒度过粗或过细均不利于材料高温 性能。

　　[0051] 本发明的有益效果在于：

　　[0052] 本发明提出了一种乙烯裂解炉管用微合金化35Cr45NiNb合金钢，通过对各种有 益元素进行一定质量的混合比，有效地提高了乙烯裂解炉管的高温持久断裂时间，保障了 装置的长周期安全运行。

　　【具体实施方式】

　　[0053] 下面将结合本发明实施例中的附表，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完 整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于 本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他 实施例，都属于本发明保护的范围。

　　[0054] 需要说明的是，本发明中的炉管材料采用常规制备方法即可。

　　[0055] 实施例1

　　[0056] -种乙烯裂解炉管用微合金化35Cr45NiNb合金钢，其化学成分见表1。

　　[0057] 表1乙烯裂解炉管用微合金化35Cr45NiNb合金钢化学成分

　　[0058]

　　[0059] 注：以质量百分比为单位。

　　[0060] 经测试，本实施例中的微合金化25Cr35NiNb炉管经王水浸蚀后柱状晶占壁厚百 分比为100%，经体积分数为10%的草酸水溶液电解浸蚀后评定其晶粒度等级为级5. 8级。

　　[0061] 对以表1中配比制作的35Cr45NiNb+微合金炉管试样分别进行3次1100°C、17MPa 试验条件下的耐高温持久强度试验，所得测试结果如表2所示。

　　[0062] 表2微合金化35Cr45NiNb炉管高温持久试验结果

　　[0063]

　　[0064] 由高温持久试验结果可见，满足本发明成分范围、柱状晶占壁厚百分比和晶粒度 等级要求的材料高温持久强度满足高温持久断裂时间大于i〇〇h。

　　[0065] 实施例2

　　[0066] -种乙烯裂解炉管用微合金化35Cr45NiNb合金钢化学成分见表3。

　　[0067] 表3乙烯裂解炉管用微合金化35Cr45NiNb合金钢化学成分

　　[0068]

　　[0069] 注：以质量百分比为单位。

　　[0070] 经测试，本实施例中的微合金化25Cr35NiNb炉管经王水浸蚀后柱状晶占壁厚百 分比为100%，经体积分数为10%的草酸水溶液电解浸蚀后评定其晶粒度等级为5. 0级。

　　[0071] 对以表3中配比制作的35Cr45NiNb+微合金炉管试样分别进行3次1100°C、17MPa 试验条件下的耐高温持久强度试验，所得测试结果如表4所示。

　　[0072] 表4 35Cr45NiNb+微合金炉管高温持久试验结果

　　[0073]

　　[0074] 由高温持久试验结果可见，满足本发明成分范围、柱状晶占壁厚百分比和晶粒度 等级要求的材料高温持久强度满足高温持久断裂时间大于i〇〇h。

　　[0075] 对比例1

　　[0076] -种乙烯裂解炉管用35Cr45NiNb+微合金材料，其化学成分见表5。

　　[0077] 表5乙烯裂解炉管用微合金化35Cr45NiNb合金钢化学成分

　　[0078]

　　[0079] 注：以质量百分比为单位。

　　[0080] 经测试，本实施例中的微合金化25Cr35NiNb炉管经王水浸蚀后柱状晶占壁厚百 分比为60%，经体积分数为10%的草酸水溶液电解浸蚀后评定其晶粒度等级为5. 5级。

　　[0081] 对以表5中配比制作的35Cr45NiNb+微合金炉管试样分别进行3次1100°C、17MPa 试验条件下的耐高温持久强度试验，所得测试结果如表6所示。

　　[0082] 表6 35Cr45NiNb+微合金炉管高温持久试验结果

　　[0083]

　　[0084]

　　[0085] 由化学成分结果可见，该炉管成分中Al、Ti、Zr元素成分均不在本发明提供材料 的成分范围内，且其柱状晶占壁厚百分比不满足大于70%的要求，其高温持久断裂时间小 于 100h。

　　[0086] 对比例2

　　[0087] -种乙烯裂解炉管用35Cr45NiNb+微合金材料，其化学成分见表7。

　　[0088] 表7乙烯裂解炉管用微合金化35Cr45NiNb合金钢化学成分

　　[0089]

　　[0090] 注：以质量百分比为单位。

　　[0091] 经测试，本实施例中的微合金化25Cr35NiNb炉管经王水浸蚀后柱状晶占壁厚百 分比为100%，经体积分数为10%的草酸水溶液电解浸蚀后评定其晶粒度等级为5. 0级。

　　[0092] 对以表7中配比制作的35Cr45NiNb+微合金炉管试样分别进行3次1100°C、17MPa 试验条件下的耐高温持久强度试验，所得测试结果如表8所示。

　　[0093] 表8 35Cr45NiNb+微合金炉管高温持久试验结果

　　[0094]

　　[0095] 由化学成分结果可见，该炉管成分中？、0、附31、!1、2厂？13、81元素成分均不在 本发明提供材料的成分范围内，其高温持久断裂时间小于l〇〇h。

　　【主权项】

　　1. 一种乙烯裂解炉管用微合金化35Cr45NiNb合金钢，其特征在于，以质量百分比计， 含有 C :0? 40 ~0? 50, Si :1. 20 ~L 80, Mn :0? 60 ~L 20, P :0? OOl ~0? 020, S :0? OOl ~ 0? 010，Cr :35 ~36，Ni :45 ~46，Nb :0? 80 ~I. 50，W :0? 005 ~0? 20，M〇 :0? 005 ~0? 20，Cu : 0? 005 ~0? 30，A1 :0? 005 ~0? 20，Ti :0? 05 ~0? 10，Zr :0? 05 ~0? 10，B :0? 0010 ~0? 0050， As :0 ~0? 0020, Sn :0 ~0? 0020, Pb :0 ~0? 0020, Bi :0 ~0? 0001，余量为 Fe。2. 根据权利要求1所述的一种乙烯裂解炉管用微合金化35Cr45NiNb合金钢，其特征在 于，柱状晶占壁厚百分比大于70%，晶粒度等级为5~6级。

　　【专利摘要】本发明公开一种乙烯裂解炉管用微合金化35Cr45NiNb合金钢，以质量百分比为单位，含有C：0.40～0.50，Si：1.20～1.80，Mn：0.60～1.20，P：0.001～0.020，S：0.001～0.010，Cr：35～36，Ni：45～46，Nb：0.80～1.50，W：0.005～0.20，Mo：0.005～0.20，Cu：0.005～0.30，Al：0.005～0.20，Ti：0.05～0.10，Zr：0.05～0.10，B：0.0010～0.0050，As：0～0.0020，Sn：0～0.0020，Pb：0～0.0020，Bi：0～0.0001，余量为Fe。该合金钢要求柱状晶占壁厚百分比大于70％，晶粒度等级为5～6级。本发明能有效提升乙烯裂解炉管的高温持久性能，使其满足在1100℃、17MPa条件下，高温持久断裂时间大于100小时的要求，从而达到保障乙烯裂解炉装置长周期安全运行的目的。

　　【IPC分类】C22C30/04

　　【公开号】CN105039827

　　【申请号】CN201510482318

　　【发明人】陈学东, 刘春娇, 陈涛, 连晓明, 叶娟, 范志超

　　【申请人】合肥通用机械研究院, 合肥通用机械研究院特种设备检验站

　　【公开日】2015年11月11日

　　【申请日】2015年8月3日